Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Синтез экстрагенты антисимметричной Dialkylphosphinic кислоты высокой чистоты

7K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/56156

⸱

19 октября 2017 г.

 ,  ,  , 
1School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University

В этой статье

Краткое содержание

Протокол для синтеза высокой чистоты антисимметричной dialkylphosphinic кислоты экстрагенты представлен, принимая (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4'-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты в качестве примера.

Аннотация

Мы представляем синтез (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4'-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты в качестве примера для демонстрации метода для синтеза высокой чистоты антисимметричной dialkylphosphinic кислоты экстрагентов. С низким содержанием натрия токсичных гипофосфита был выбран в качестве источник фосфора реагировать с олефинов (2,3-диметил-1-бутилен) для создания промежуточных monoalkylphosphinic кислоты. Амантадин был принят для удаления dialkylphosphinic кислоты побочный продукт, как только monoalkylphosphinic кислота может реагировать с амантадином сформировать amantadine∙mono-alkylphosphinic кислоты соль, в то время как dialkylphosphinic кислоты не может реагировать с амантадином из-за его большой их пространственной помех. Кислота очищенная monoalkylphosphinic был затем прореагировало с олефинов B (Диизобутилена), чтобы принести антисимметричной dialkylphosphinic кислоты (NSDAPA). Monoalkylphosphinic непрореагировавшего кислоты могут быть легко удалены путем простой базы кислоты после лечения и других органических примесей, может быть отделена через высыпание соли кобальта. Структура (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4'-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты было подтверждено ЯМР 31P, 1H ЯМР, ESI-MS и FT-IR. Чистота был определен методом потенциометрического титрования, и результаты показывают, что чистота может превышать 96%.

Введение

Кислотные фосфорорганических экстрагенты широко используются в области традиционной гидрометаллургии для извлечения и разделения редкоземельные ионы1,2, цветных металлов (как Co/Ni3,4), редких металлов ( Например, ВЧ/Zr5,6,V7) актиноиды8, и т.д. В последние годы они также привлекли больше внимания в сфере переработки вторичных ресурсов и высокого уровня жидких отходов9. Ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты (D2EHPA или P204), 2-ethylhexylphosphoric кислоты моно-2-этилгексил эфира (EHEHPA, PC 88а или P507) и ди-(2,4, 4'-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)-фосфиновых кислоты (Cyanex272), которые являются представителями dialkylphosphoric кислот, alkylphosphoric кислоты моно алкил эфиры и dialkylphosphinic кислот, соответственно, являются наиболее часто используемые экстрагентов. Их кислотности снижается в следующей последовательности: P204 > P507 > Cyanex 272. Соответствующие способности добыча, извлечение потенциала и зачистки кислотность являются все порядке P204 > P507 > Cyanex 272 и производительность отделения находится в обратном порядке. Эти три экстрагенты являются эффективными в большинстве случаев. Однако, есть еще некоторые условия, где они эффективны не так: в тяжелых редкоземельные разделения, из которых являются существующие основные проблемы бедных избирательности и высокая кислотность зачистки Р204 и P507, низкий потенциал добычи и тенденция эмульсии во время извлечения для Cyanex 272. Таким образом развитие Роман экстрагенты привлек большее внимание в последние годы.

Класс dialkylphosphinic кислоты экстрагенты считается одним из наиболее важных аспектов исследований для разработки новых экстрагентов. Недавние исследования показали, что возможность извлечения dialkylphosphinic кислот в значительной степени зависит от структуры алкил заместитель10,11. Это может быть широкий спектр от значительно выше, чем у P507 ниже, чем у Cyanex 27212. Однако изучение Роман dialkylphosphinic кислоты экстрагенты ограничивается коммерческой олефинов структуры10,12,13,14,15, 16. Хотя кислоты экстрагенты dialkylphosphinic также могут быть синтезированы методом реакции Гриньяра, условий реакции являются строгие12,17.

NSDAPA, из которых отличаются двумя Алкилы, открывает дверь к исследованию новых экстрагентов. Это делает более разнообразной структуры dialkylphosphinic кислоты, и его извлечения и разделения производительности может быть скорректирован, изменяя оба ее алкил структур. Традиционный метод синтетических NSDAPA используется рН3 как источник фосфора, который имеет много недостатков как высокой токсичностью, условий строгих реакции и сложной очистки. Недавно мы сообщили новый метод синтеза NSDAPA с помощью гипофосфита натрия, фосфора источника (см. Рисунок 1) и успешно синтезирован три NSDAPAs18. Этот подробный протокол может помочь новичкам повторить эксперименты и мастер синтетический метод NSDAPA экстрагентов. Мы принимаем (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4'-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты в качестве примера. Имена структур и олефина A, промежуточные моно alkylphosphinic кислота, олефинов B и соответствующие NSDAPA приведены в таблице 1.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

1. синтез из моно-(2,3-диметилбутилперокси) фосфиновых кислота 18 , 19

  1. реакции
    1. весят 31.80 г натрия гипофосфита гидрат, 16.00 g уксусная кислота, 8.42 г 2,3-диметил-1-бутилен, 0,73 g ди - трет-butylnperoxide (DTBP), 25.00 g тетрагидрофуран (THF) в 100 мл тефлоновым покрытием из нержавеющей стали автоклав, положить магнитной мешалкой в автоклаве и уплотнение it.
    2. Поместить автоклава в вертикальной трубчатая печь, под которой является магнитный stirringapparatus. Начало магнитной перемешивания аппарат и установите скорость на 800 об/мин.
    3. Установить программу Отопление регулятора температуры, подключенных к автоклав: Нагрейте от комнатной температуры до 120 ° C в течение 90 минут, поддерживать на 120 ° C в течение 8 ч, а затем охладить до комнатной температуры, естественно. Запустите программу Отопление.
  2. После лечения
    1. передачи продуктов в 250 мл один шеи раунд нижней колбе, мыть тефлоновые накладки с 50 мл ТГФ и добавить его в же настой обеспечить, что все товары передаются.
    2. Удаление ТГФ и непрореагировавшего олефинов с использованием роторный испаритель.
    3. Передачи residua в 250 мл, отделяя воронка, соответственно помыть флакон 80 мл этилового эфира и 30 мл деионизированной водой и добавить их в том же отделяя воронку обеспечить, что все товары передаются.
    4. Добавить 50 мл 4% раствора NaOH в выше отделяя воронку, это встряхнуть и отдельные водной фазе. Извлечь органические фазы с 20 мл 4% NaOH решения в три раза (20 мл × 3) для обеспечения водной фазе превышает рН 10.
    5. Совместить водные растворы на предыдущем шаге и передачи их в 500 мл, отделяя воронка.
    6. Добавить 90 мл 10% H 2 так 4 решения и 50 мл этилового эфира, встряхнуть и отдельные органические фазы; затем извлечь водяной участок с 30 мл этилового эфира в три раза (30 мл × 3).
    7. Объединить решения этилового эфира в шаге 1.2.6 и перевести их в другой 500 мл, отделяя воронка.
    8. Мыть с 100 мл насыщенных растворов NaCl, четыре раза (100 мл × 4).
    9. Добавить 4 g безводного MgSO 4, чтобы удалить любые растворимых водой. Фильтр для удаления твердых и собирать жидкость в колбе раунд дно чистой 250 мл один шея.
    10. Удаление этилового эфира, используя роторный испаритель для получения 17.92 г сырого продукта.

2. Очистка фосфиновых кислоты моно-(2,3-диметилбутилперокси)

  1. приготовления раствора амантадин
    1. распустить 22.28 g амантадин гидрохлорид в 100 мл обессоленной воды в 500 мл стакан.
    2. Добавить 100 мл насыщенного раствора NaOH, и перемешать на 5 мин
    3. Добавить 150 мл этилового эфира и перемешать до тех пор, пока белый осадок, созданного на шаге 2.1.2 исчезает.
    4. Передачи решений в 500 мл, отделяя воронка, мыть стакан с этиловым эфиром три раза (50 мл × 3) и объединить их в том же отделяя воронку.
    5. Отдельные водной фазе и мыть органические фазы с насыщенных решений NaCl, пять раз (100 мл × 5).
    6. Добавить 4 g безводного MgSO 4, чтобы удалить любые растворимых водой. Фильтр для получения решения этилового эфира амантадин.
  2. Подготовка амантадин ∙ соль фосфиновых кислоты моно-(2,3-диметилбутилперокси)
    1. Добавить каплям сырой моно-(2,3-диметилбутилперокси) фосфиновых кислотный продукт амантадин решение. Во время падения добавить 150 мл этилового эфира обеспечить, что он может должным образом перемешать.
    2. Мойте колбу раунд снизу одно шеи, содержащий моно-(2,3-диметилбутилперокси) фосфиновых кислотный продукт с 50 мл этилового эфира обеспечить передачу всех продукт к амантадину решения. Мешайте в течение 30 мин и пусть сидят всю ночь.
    3. Фильтр под пониженного давления и промыть фильтр торт с 200 мл этилового эфира.
  3. Релиз фосфиновых кислоты моно-(2,3-диметилбутилперокси)
    1. передачи фильтрованного торт в 500 мл стакан, добавить 80 мл, 1 М HCl и перемешать на 5 мин
    2. Добавить 70 мл этилацетата и перемешать еще 5 мин
    3. Передача решения в 250 мл, отделяя воронка и отдельные водной фазе.
    4. Экстракт водной фазе с 40 мл этилацетат снова и объединить решения этилацетат.
    5. Промывочный раствор этилацетат с 30 мл HCl 1 M дважды (30 мл × 2) и последовательно насыщенных NaCl, три раза (80 мл × 3),.
    6. Добавить 4 g безводного MgSO 4 для удаления любых растворимых водой. Фильтр и сбора жидкости в 250 мл один шея раунд нижней колбе.
    7. Удалить этилацетата, используя роторный испаритель и получить 12.45 г чистого моно-(2,3-диметилбутилперокси) фосфиновых кислоты (выход: 82,9%).

3. Синтез (2,3-диметилбутилперокси) (2,4,4 '-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислота

    1. передачи все реакции чистой моно-(2,3-диметилбутилперокси) фосфиновых кислотный продукт в 100 мл тефлоновым покрытием из нержавеющей стали автоклав, добавить 4.95 г уксусной кислоты, 25.39 g Диизобутилена, 0.30 g DTBP, положить магнитной мешалкой в автоклаве и запечатать его
    2. Поставить автоклава в вертикальной трубчатая печь, под которой является магнитный перемешивания аппарат, и начать аппаратом магнитного помешивая.
    3. Установить программу Отопление регулятора температуры: Нагрейте от комнатной температуры до 135 ° C во время 90 мин, поддерживать при 135 ° C для 8 h, а затем охладить до комнатной температуры, естественно. Запустите программу Отопление.
    4. Когда реакция системы остынет до комнатной температуры, добавить еще один 0.30 g DTBP и перезапустите программу Отопление.
    5. Раз повторите шаг 3.1.4.
  2. После лечения
    1. разбавить продукт с 100 мл этилового эфира, а затем передавать на 250 мл, отделяя воронка.
    2. Мыть с 30 мл 4% NaOH три раза (30 мл × 3) для обеспечения, что водная фаза превышает рН 10.
    3. Добавить 70 мл 10% H 2 так 4 решения для подкислять продукт.
    4. Мыть с насыщенным раствором NaCl несколько раз (по 80 мл) до тех пор, пока pH водной фазе равен рН 6-7.
    5. Добавить 4 g безводного MgSO 4, чтобы удалить любые растворимых водой. Фильтр для удаления твердых и собирать жидкость в колбе раунд дно чистой 250 мл один шея.
    6. Удаление этилового эфира и непрореагировавшего олефинов с использованием роторный испаритель для получения 15.10 г сырой продукт.

4. Очистка (2,3-диметилбутилперокси) (2,4,4 '-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислота

  1. получить чистый co-(2,3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты сложные
    1. распустить 2.30 г NaOH в 40 мл деионизированная вода. Добавить раствор NaOH в колбу, содержащие нефть (2,3-диметилбутилперокси) (2,4,4 '-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислотный продукт и поколебать его энергично для 5 минут
    2. Добавить 0,5 М CoCl 2 решения каплям при встряхивании до тех пор, пока не более синий осадок генерируется и решение в колбу розовый. < /li>
    3. Фильтр и мыть синий осадок с дейонизированной водой до кека бесцветен.
    4. Передачи кека в 250 мл стакан, добавить 100 мл ацетона, запечатать его с консервант фильм и затем охладите его на 4 ° C на одну ночь.
    5. Синий осадок освободить любые примеси в ловушке в основную смять.
    6. Фильтр и промойте его 100 мл свежего ацетона. Сухой торт фильтра при комнатной температуре и затем передать его в 250 мл, отделяя воронка.
  2. Регенерации (2,3-диметилбутилперокси) (2,4,4 '-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислота
    1. Добавить 120 мл этилового эфира и 80 мл 10% H 2 4 и shake энергично до синий осадок исчезает.
    2. Отдельные водной фазе, мыть органические фазы последовательно с 30 мл 10% H 2 т 4 раз и насыщенных NaCl решения несколько раз (по 80 мл) до тех пор, пока pH водной фазе равен рН 6-7.
    3. Добавить 4 g безводного MgSO 4, чтобы удалить любые растворимых водой. Фильтр для удаления твердых и собирать жидкость в колбе раунд дно чистой 250 мл один шея.
    4. Удалить этилового эфира, используя роторный испаритель и получить 11.46 г чистого продукта (выход: 52,8%).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

31 P NMR спектров были собраны для моно-(2,3-диметилбутилперокси) фосфиновых кислоты до и после очистки методом амантадин (рис. 1a-b). 31 P NMR спектров, 1H ЯМР спектрах, МС спектры и FT-ИК спектров были собраны для (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4'-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты (см. рис. 3, рис 4, Рисунок 5и

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Наиболее важным этапом в рамках протокола является моно alkylphosphinic кислотой синтез(рисунок 1). В этой реакции более высокую доходность и меньше кислоты побочных dialkylphosphinic лучше. Увеличение молярное соотношение NaH2Ро2/olefin A улучшить урожайность и подавляют поколения dialkylphosphinic кислоты побочных продуктов. Однако большие дозы2 2PO NaH будет также увеличить стоимость и вызвать перемешивания проблемы. Предпочтите...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего сообщать.

Благодарности

Эта работа была поддержана национальный характер науки фонд Китая (21301104), фундаментальные исследования средств для университетов Центральной (БСМ-TP-16-019A3) и состояние ключа лаборатории химического машиностроения (SKL-ChE-14A04).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
2,3-диметил-1-бутенAdamas Reagent Co., Ltd.Молекулярная формула: C6H12, purity ≥ 99%
диизобутиленШанхай  Аладдин  Био-Химия  Технологии Co.,  LTDМолекулярная формула: C8H16, чистота 97%
уксусная кислотаSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Молекулярная формула: C2H4O2, purity &; 99,5%
di-tert-бутилнпероксидSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Молекулярная формула: C8H18O2, purity &; 97,0%
тетрагидрофуранПекинский химический заводМолекулярная формула: C4H8O, чистота A.R.
этиловый эфирSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Молекулярная формула: C4H10O, чистота и чистота; 99,7%
этилацетатXilong Chemical Co., Ltd.Молекулярная формула: C4H8O2, purity &; 99,5%
ацетонПекинский химический заводМолекулярная формула: C3H6O, чистота и чистота; 99,5%натрия
гидроксидXilong Chemical Co., Ltd.Молекулярная формула: NaOH, чистота & ge; 96,0%
концентрированная серная кислотаSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Молекулярная формула: H2SO4, чистота 95-98%
соляная кислотаBeijing Chemical WorksМолекулярная формула: HCl, чистота 36-38%
хлорид натрияSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Молекулярная формула: NaCl, чистота и ге; 99,5%
безводный сульфат магнияТяньцзиньский институт тонкой химической промышленности Институт тонкой химической промышленностиМолекулярная формула: MgSO4, purity ≥ 99,0%

Ссылки

  1. Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
  2. Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
  3. Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272). Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).
  4. Hereijgers, J., et al. Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation. Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).
  5. Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations. Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).
  6. Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272. Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).
  7. Li, X. B., et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene. Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).
  8. Das, D., et al. Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).
  9. Baba, A. A., et al. Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272. JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).
  10. Du, R. B., et al. Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction. RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).
  11. Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).
  12. Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions. Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).
  13. Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).
  14. Ju, Z. J., et al. Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid. Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).
  15. Li, L. Y., et al. Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation. Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).
  16. Wang, J. L., et al. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).
  17. Hu, W. X. Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids. Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).
  18. Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).
  19. Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4'-trimethylpentyl)phosphinic acid. Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).
  20. Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid. Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).
  21. Darvishi, D., et al. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA. Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги

Синтез экстрагенты антисимметричной Dialkylphosphinic кислоты высокой чистоты
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.