Методическая статья

Разделение альдегидов и кетонов реактивной от смеси, используя протокол извлечения бисульфита

DOI:

10.3791/57639

⸱

2 апреля 2018 г.

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Trinity College

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Здесь мы представляем протокол для удаления альдегидов и кетонов реактивной из смеси путем экстракции жидкости жидкостью протокола непосредственно с насыщенным натрия бисульфит в водорастворимых растворителей. Этот комбинированный протокол является быстрым и легким для выполнения. Basification водный слой может повторно изолированно альдегидов или кетонов.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Очистка органических соединений является важным компонентом синтетических рутинных операций. Возможность удаления загрязнений в водный слой, создавая структуру заряженных предоставляет возможность использовать извлечение как простой очистки техники. Путем объединения, использование водорастворимых органических растворителей с насыщенным натрия бисульфита, альдегиды и кетоны реактивной могут быть успешно преобразованы в взимается бисульфита аддуктов может затем быть отделены от других органических компонентов смеси, введение о несмешивающихся органического слоя. Здесь мы опишем простой протокол для удаления альдегидов, в том числе труднодоступных препятствуют neopentyl альдегиды и некоторые кетонов, от химических смесей. Кетоны могут быть разделены, если они являются труднодоступных беспрепятственно циклических или метил кетонов. Для алифатических альдегидов и кетонов диметилформамид используется как водорастворимых растворителей для улучшения удаления ставок. Гидросульфит реакции могут быть отменены basification водный слой, позволяющие переизоляция реактивной карбонильных компонента смеси.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Разделение компонентов смесей друг от друга имеет важное значение для подготовки чистых материалов. Метод, описанный здесь позволяет легким разделения альдегиды и труднодоступных беспрепятственно циклических и метил кетонов от других органических молекул1. Метод основывается на реактивность бисульфита с группе карбонила для создания заряженных аддукт, могут быть разделены на водный слой, в то время как другие компоненты разделение несмешивающихся органического слоя. Ключом к достижению реактивности между бисульфит и карбонильных является использование водорастворимых растворителей, который позволяет реакция пройдет до разделения на отдельные этапы. Без добавления водорастворимых растворителей минимальный разделения получается, предположительно из-за плохого контакта между гидрофильные бисульфит и гидрофобные органические.

Преимуществом данного метода разделения для очистки является простота протокола. Экстракции жидкости жидкостью является простой операцией для выполнения и может осуществляться на больших масштабах. Очистки альтернативные методы, такие как колоночной хроматографии, являются гораздо более дорогих, длительным и сложным для выполнения больших масштабах и требует достаточной дифференциации компонентов с точки зрения полярности. Очищающая перекристаллизации или дистилляции требует достаточной дифференциации между растворимость или точек кипения компонентов смеси, соответственно. Потому что бисульфита извлечения опирается на разницу в реакционную способность карбонильных группы альдегидов и кетонов, с аналогичными растворимость, кипения или полярность соединения могут быть эффективно отделены. Для селективного разделения альдегидов и кетонов от смеси, например, избирательное образование Оксимы2, циклических ацетали3или4 формирования mercaptal существуют другие методы химического разделения. Эти методы требуют дополнительного шага отделить сформированный видов от смеси, потому что продукт не растворяется в воде и поэтому не могут быть разделены протокола простого извлечения. Окисление альдегидом сформировать съемных карбоновых кислот является другой сообщили техника5, но необходимые окисления шаг является менее chemoselective, чем мягкий бисульфита условия описанные здесь и требует использования газа, кислорода и катализатор кобальта.

Этот метод применим для разделения альдегиды (рис. 1) и труднодоступных беспрепятственно циклических и метил кетонов (рис. 2) от молекул, которые не содержат этих функциональных групп. Также особенно реактивной кетонов, такие как α-кето эфиры удаляются с помощью этого процесса. Алканы, алкены, диенов, алкины, эфиры, амидов, карбоновые кислоты, алкил галогениды, спирты, фенолы, нитрилы, бензил хлоридов, Эпоксиды, анилинов, ацетали, и немного мешали, α, β-ненасыщенные, или арил кетоны всех инертных в условиях и может быть отделена от альдегида или реактивной кетон компонента смеси (рисунки 2 и рис. 3). Кетоны этилового или α-замещенных циклических кетонов, например, достаточно препятствуют и поэтому отделимы от альдегидов и кетонов более реактивный. При использовании алкенов, гексан рекомендуется как несмешивающихся растворитель для предотвращения нежелательных разложения вследствие двуокиси серы в бисульфит решения. Функциональная группа совместимости протокола извлечения бисульфита чрезвычайно широк и поэтому применимые к чрезвычайно широкий спектр цветоделение, если карбонильных загрязнения должны быть отделены от смеси альдегида или беспрепятственный метил- или циклические кетоны. Менее реактивный кетоны не реагируют с бисульфита в этих условиях и поэтому не удаляются.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Стандартный протокол для отделения от смеси ароматических альдегидов. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с альдегид.

  1. Распустить 175 мкл альдегид и 250 мкл бензил бутират в 5 мл метанола и передать воронку separatory решение.
    Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
  2. Добавить 1 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
  3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
  4. Отдельные слои. Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

2. разделение алифатических альдегидов и кетонов из смеси. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с Benzylacetone.

  1. Распустить 213 мкл benzylacetone и 250 мкл бензил бутират в 10 мл диметилформамида и передать воронку separatory решение.
    Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
  2. Добавить 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
  3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
  4. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой, добавить 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть. Слейте водный слой, оставляя в органическом слое в separatory воронка. Добавьте предыдущий слой органических separatory воронка.
  5. Вымойте комбинированных органических слоев в три раза с дейонизированной водой (10 мл для каждой стирки). Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

3. разделение альдегиды смеси, содержащей алкены. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с Цитронеллаль.

  1. Распустить 255 мкл Цитронеллаль и 250 мкл бензил бутират в 10 мл диметилформамида и передать воронку separatory решение.
    Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
  2. Добавить 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
  3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл гексаны и встряхнуть.
  4. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой, добавить 25 мл гексаны и встряхнуть. Слейте водный слой, оставляя в органическом слое в separatory воронка. Добавьте предыдущий слой органических separatory воронка.
  5. Вымойте комбинированных органических слоев в три раза с дейонизированной водой (10 мл для каждой стирки). Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

4. переизоляция альдегиды из смеси. Пример: Разделение Гелиотропин от 1:1 смесь с бензил бутират.

  1. Распустить 217 мг Гелиотропин и 250 мкл бензил бутират в 5 мл метанола и передать воронку separatory решение.
    Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом, этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
  2. Добавить 1 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
  3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
  4. Отдельные слои. Возвращение водный слой separatory воронка.
    1. Дополнительно: Мыть водный слой с 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны удалить небольшое количество оставшихся бензил бутират.
  5. Добавить 25 мл этилацетата и затем добавить 50% едкого натра до тех пор, пока pH полоса указывает, что рН 12. Встряхните.
    Предупреждение: Газ эволюции наблюдается во время этого шага и может вызвать давления. Убедитесь в том, чтобы должным образом выразить separatory воронка. Расширение масштабов эта процедура сделает газа эволюции более выраженными. Используйте осторожно.
  6. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой и добавьте 25 мл этилацетата. Встряхните.
  7. Отдельные слои. Объединить органический слой органического слоя из предыдущего шага. Сухие комбинированные органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1 процедура для удаления альдегид используется для ароматических альдегидов. Процедура 2, в котором диметилформамиде используется как водорастворимых растворителей, должны использоваться для алифатических альдегидов и кетонов. Процедура 2 должен также использоваться для смесей, которые не являются полностью растворим в метаноле. Материалы, полученные от каждого из протоколов анализируется для чистоты, используя 1H ЯМР анализ ин...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Первоначальные попытки использовать реакция бисульфита как метод для удаления альдегиды, используя типичная двухфазная извлечения привели к очень низкий уровень удаления. Мы предположили, что реакция не была достаточно быстро, чтобы произойти в течение очень ограниченного времени, что два слоя были в контакте. Чтобы увеличить контакт между реактивы, мы разработали два этапа добычи протокол, в котором вода водорастворимых растворителей используется изначально позволяют достаточно перемешивания реагентов до введения несмеш...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы не имеют ничего сообщать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Уведомление производится донорам американского химического общества нефтяной научный фонд для частичной поддержке этого исследования. Мы благодарны Национальный научный фонд (ЧЕ-0619275 и Че-0963165) для ремонта и приборостроение грантов, которые поддержали это исследование.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
бисульфит натрияФишераAC419440010 1 кг
бензилбутиратFisherAAB2424130 250 г
анисальдегидFisherAC104801000 100 мл
сульфат магнияFisherM65-500 500 г
этилацетатFisherE195-4 4 л
гексаныFisherH292-4 4 л
МетанолФишерА456-1 1 л
диметилформамидFisherD119-1 1 л
цитронеллалФишераAAL15753AE 100 мл
Бензилацетон ФишерAC105832500 250 мл
деионизированная водаFisherBP28194 4 л
Пиперонал Sigma-AldrichP49104-25G25 г
гидроксида натрияFisherS318-1 1 кг
разделительная воронка с колпачкомФишера10-437-5Б 125 мл
кольцевая подставкаFisher03-422-2153 алюминиевых стержня
кольцевой зажимFisher12-000-104 5 см
пробковое кольцоФишера07-835AA Внешний размер 8 см
круглодонная колбаФишер31-501-107 100 мл
роторный испаритель с принадлежностямиFisher05-000-461 Бонденсер для холодных ловушек
отбойник 14/20 шарнирныйFisherCG13220114/20 шарнирная
воронкаFisher05-555-6 Совместимость с органическими растворителями
хлопокFisher22-456-881нестерильные
стеклянные пипеткиFisher13-678-20A Боросиликат 5,75"
два шприца по 250 мклFisher14-813-69 
4 колбы ЭрленмейераFisher10-040D 125 мл
Вытяжной шкаф Фишер13-118-370 
нитриловые перчаткиFisher19-149-863B Терпимая
защитные очкиFisher17-377-403 
шпательFisher14-357Q
balanceFisher01-912-403 Емкость 120 г

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
  2. Separation of Aldehydes and Ketones. , US2552513 A (1951).
  3. Hsu, W. L. Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , October 4701561(1987).
  4. Process for Separating Aldehydes and Ketones. , US2295760 A (1942).
  5. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. , US2355140 A (1944).
  6. Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
  7. Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
  8. Makitra, R. G., Kal'muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
  9. van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
  10. Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
  11. Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600(2010).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи