Методическая статья

Метод быстрого синтеза для АС, Pd и Pt Аэрогели через прямое сокращение на основе решения

8.4K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/57875

⸱

18 июня 2018 г.

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

В этой статье

Краткое содержание

Представлен метод синтеза быстрый, прямой сокращения на основе решения для получения АС, Pd и Pt Аэрогели.

Аннотация

Здесь представлен метод синтезировать золота, палладия и платины Аэрогели через быстрый, прямой сокращения на основе решения. Сочетание различных прекурсоров благородный металл ионов с восстановителями в результатах соотношение 1:1 (v/v) в формировании металла гели в течение нескольких секунд до минут по сравнению с гораздо больше времени синтеза для других методов, таких как золь гель. Проведение этапа сокращения в microcentrifuge трубки или небольшой объем конические трубы облегчает предлагаемого нуклеации, роста, уплотнения, фьюжн, уравновешивания модель для формирования гель, с окончательной гель геометрии меньше, чем объем первоначальная реакция. Этот метод использует эволюции газа энергичные водорода в качестве побочного продукта на шаге сокращения и, как следствие концентрации реагентов. Растворитель доступной удельной площади поверхности определяется с электрохимических импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии. После промывки и сушки замораживания в результате аэрогель структура рассматривается с сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и адсорбции газа азота. Метод и характеристика методов синтеза привести тесная связь аэрогель связки размеров. Этот метод синтеза для благородного металла Аэрогели демонстрирует что высокой удельной площади поверхности, которую монолиты может быть достигнуто с помощью быстрого и прямого сокращения подхода.

Введение

Широкий спектр хранения энергии и преобразования, катализ и датчик приложений выгоду от трехмерных металлических наноструктур, которые обеспечивают контроль над химической активности и массового транспорта свойства1,2, 3,4,5. Такие 3-мерной металлических наноструктур далее повысить теплопроводность, пластичность, пластичность и прочность8,9. Интеграция устройств требует материалы свободностоящая или в сочетании с вспомогательные материалы. Включение наноматериалов на структур поддержки предоставляет средства сведения к минимуму активный материал, но может страдать от слабых адсорбции и возможного аггломерации во время устройства операции10,11.

Хотя существует целый ряд методов синтеза для управления отдельными наночастиц размер и форму, несколько подходы позволяют контроль над смежными 3-мерной наноматериалов12,,1314. 3-мерной наноструктур благородного металла были сформированы через dithiol связь монодисперсных наночастиц, формирования золь гель, коалесценцию наночастиц, композитных материалов, наносферы цепи, и biotemplating,1516 , 17 , 18. Многие из этих подходов требуется синтез раз порядка дней до недели, чтобы принести желаемых материалов. Благородный металл nanofoams, синтезированных из прямого сокращения прекурсоров солевых растворов были подготовлены с быстрее шкалы времени синтеза и ближнего порядка сотен микрометров в длину, но требуют механического прессования для интеграции устройств 19 , 20.

Впервые сообщил Kistler, аэрогели обеспечивают синтез маршрут для достижения пористых структур с высокой конкретных областей поверхности, которые порядков менее плотной, чем их массового материала коллегами21,22,23 . Расширение 3-мерной структуры макроскопических длина шкалы сыпучих материалов предлагает преимущество над агрегатов наночастиц или nanofoams, которые требуют поддержки материалов или механической обработки. Хотя Аэрогели обеспечивают синтез маршрут для управления пористости и размер частиц функция, однако, расширенные синтеза раз, а в некоторых случаях использование укупорки агентов или компоновщик молекул, увеличение общих шагов и времени обработки.

Здесь представлен метод синтезировать золота, палладия и платины Аэрогели через быстрый, прямой сокращения на основе решения24. Сочетание различных прекурсоров благородный металл ионов с восстановителями 1:1 (v/v) соотношение результатов в формировании металла гели в течение нескольких секунд до минут по сравнению с гораздо больше времени синтеза для других методов, таких как золь гель. Использование microcentrifuge трубки или небольшой объем конические трубы использует эволюции газа энергичные водорода в качестве побочного продукта на шаге сокращения содействие предлагаемой нуклеации, роста, уплотнения, фьюжн, уравновешивания модель формирования гель. Существует тесная связь в аэрогель наноструктурированных компонент размеров определяется с сканирования анализ изображений электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, адсорбции газа азота, электрохимических импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Растворитель доступной удельной площади поверхности определяется с электрохимических импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Этот метод синтеза для благородного металла Аэрогели демонстрирует что высокой удельной площади поверхности, которую монолиты может быть достигнуто с помощью быстрого и прямого сокращения подхода.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

ВНИМАНИЕ: Консультации все соответствующие листы данным по безопасности (ПБ) перед использованием. Используйте практики безопасности при выполнении химических реакций, чтобы включить использование вытяжного шкафа и индивидуального защитного снаряжения. Быстрое водорода газов эволюция может вызвать высокого давления в реакции трубы, вызывая шапки поп и решения для распыления из. Убедитесь, что реакция труба шапки остаются открытыми, как указано в протоколе.

1. металлические гель подготовка

  1. Подготовка решений ион металла.
    1. Готовить 2 мл 0,1 М растворы следующих солей: HAuCl4•3H2O и Na2PdCl4 в деионизированной воде. Готовить 2 мл 0,1 М K2PtCl6 в 1:1 (v/v) воды и этанола растворителя. Энергично встряхнуть и вихревой решения для оказания помощи в растворения солей.
  2. Подготовка решений восстанавливающего агента.
    1. Подготовка 10 мл 0,1 М решения следующих восстановителями: Диметиламина Бороводороды (DMAB) и NaBH4 (натрия боргидрид).
  3. Подготовка Au гели.
    1. Пипетка 0,5 мл 0,1 М HAuCl4•3H2O раствора в 1,7 мл или 2.0 мл пробки microcentrifuge. Насильственно Пипетка 0,5 мл DMAB трубу microcentrifuge с золотой решения для обеспечения быстрого смесь соли и восстанавливающего агента решений. После решения являются смешанными, открыть место пробки microcentrifuge вертикально в стойку трубки с крышку трубки.
      Примечание: Если оставить крышку трубки закрыты, водород газа эволюция вызовет давление внутри заставляют поп открыть крышку и потенциально спрей смесь сокращения.
  4. Подготовка Pd гели.
    1. Пипетка 0,5 мл 0,1 М Na2PdCl4 раствора в 1,7 мл или 2.0 мл пробки microcentrifuge. Насильственно Пипетка 0,5 мл NaBH4 трубу microcentrifuge раствором палладия. Откройте место пробки microcentrifuge вертикально в стойку трубки с крышку трубки.
  5. Подготовка Pt гели.
    1. Пипетка 0,5 мл 0,1 М K2PtCl6 решение в 1,7 мл или 2.0 мл пробки microcentrifuge. Насильственно Пипетка 0,5 мл DMAB трубу microcentrifuge с раствор платины. Откройте место пробки microcentrifuge вертикально в стойку трубки с крышку трубки.
  6. Трубка инверсии.
    1. В приблизительно 5 мин, крышка microcentrifuge трубы и осторожно перевернуть 3 - 5 раз для помощи в коалесценции металлических частиц не частью металла геля. Убедитесь, что труба шапки, немедленно контаминированных после инвертирования трубы и заменить трубы в стойку для поддержания вертикальной ориентации трубки.
  7. Уравновешивания.
    1. Хотя первоначально АС, Pd и Pt гели формируют в течение нескольких минут, оставьте зарождающейся гели в раствор восстанавливающего агента для 3-6 ч полное сокращение ионов металлов и для минимизации поверхности свободной энергии происходят.
      Примечание: Металлические гели занимают меньший объем, чем начальный объем раствора смешанного металлических ионов и восстанавливающего агента. Некоторые дополнительные небольшой объем сокращения могут наблюдаться во время уравновешивания и более произносится на золото гели и считается благодаря Ostwald созревания25.
  8. Гель для ополаскивания.
    1. Для АС, Pd и Pt Гели после периода уравновешивания удалите избыток восстанавливающего агента решение, но оставить достаточный объем раствора, так что металла гель остается под флюсом. Убедитесь, что решение мениска не соприкасаться с металлической гель.
      Примечание: Хотя металла гели являются достаточно стабильны для передачи между решениями с помощью шпателя, капиллярных сил должен связаться с решение мениска деформируется и сжимать гели, что приводит к увеличению плотности окончательный аэрогель. Это требует, что некоторые восстанавливающего агента решение остается в трубку с гелем, погруженной при передаче деионизированной водой.
    2. Медленно Пипетка обессоленной воды в верхней части трубки microcentrifuge реакции. Погружать microcentrifuge трубку в 50 мл Конические трубки полностью деионизированной воды и позволяют гель выскользнуть из пробки microcentrifuge.
    3. Оставьте геля в деионизированной воде 24 часа и заменить воду в 12 ч. Сделать чтобы не допустить жидкого мениска контакта гель.

2. Электрохимическое площадь поверхности (ECSA) Характеристика мокрой металла гели

Примечание: Электрохимические характеристики выполняется на мокрой металла гели до проведения замораживания сушки. Полученный ECSA затем является приблизительным поверхности структуры окончательного аэрогель. Для оценки площади поверхности сушеные Аэрогели используются измерения адсорбции азота.

  1. Растворитель обмен.
    1. Удалить столько деионизованной воды из АС, Pd и Pt полоскания решения как можно скорее и обеспечить, что жидкость мениска не вступают в контакт с геля.
    2. Добавьте 50 мл, 0,5 М несогретом для конической трубки для обмена обессоленной воды с поддержкой электролита в поры геля. Оставьте гели в еще несогретом растворе КCl за 24 ч.
  2. Подготовка рабочих электродом.
    1. Промазывают неактивные лака с помощью тонкой щетиной или другие приложения устройства, оставив длиной 4-5 мм кончик проволоки подвергаются 1 мм платиновой проволоки электрода.
    2. Подождите 20 минут лака высохнуть.
    3. Применять по меньшей мере два слоя лака.
  3. 3-электродный клеток set-up.
    1. Используйте настройки ячейка 3-электрод с Ag/AgCl (3 M насыщенных) ссылки электрода, 0,5 мм диаметр Pt проволока автономныи/счетчик электрода и лак с покрытием рабочих электродом.
    2. Пополам пластиковые 50 мл Конические трубки и использовать как электрохимических флакона.
    3. Гель с рабочих электродом, свяжитесь с одним из двух методов: 1) приколот гель, или режим 2) контакта.
      1. Рабочая электрод - приколот гель.
        1. С гелем в нижней части модифицированных 50 мл Конические трубки аккуратно вставьте электрод с покрытием лаком в гель.
          Примечание: Метод приколот гель доказывает более эффективным с Au гели, тогда как Pd и Pt гели перелом чаще после вставки электрода.
      2. Рабочих электродом - Kонтактный режим.
        1. Вставьте лак покрытием рабочих электродом в коническую пробирку вдоль внутренней поверхности и остальные металлические гель на вершине подвергаются Pt провод рабочих электродом.
  4. Электрохимических импедансной спектроскопии (EIS).
    1. Выполните potentiostatic, которую EIS сканирует с частотой 100 МГц и 1 МГц, с использованием 10 мВ амплитуда синусоиды. В случае текущих перетоков используйте гальваностатического ЭИС с тот же диапазон частот и 100 – 200 мА амплитуда синусоиды.
  5. Определение электрохимических площади поверхности (ECSA) от данных EIS.
    1. Для Z», мнимая часть импеданса, на низких EIS частота f 1 МГц, и деления массы образца, м, используйте следующее уравнение для определения конкретных емкость, Csp:
      C SP = 1 / (2πФЗ «м) (1)
      Примечание: учитывая, что ECSA определяется из предварительного мокрой гель для сублимационной сушки на шаге 3 ниже, определите массу, предполагая, что все ионов металлов в растворе сводятся к форме геля. Основываясь на этом предположении, любой фактический доход меньше, чем 100% приведет к недооценке Csp.
  6. Циклической вольтамперометрии (CV).
    1. Используйте курсы сканирования 100, 75, 50, 25, 10, 5 и 1 МВ/s для CV измерений. Используйте диапазоны напряжения 0,2 0,2 V (против Ag/AgCl) для Au гели и выберите 0.1 до 0.4 V для Pd и Pt гели избежать водорода адсорбции и десорбции и окислительно-восстановительные металлов.
  7. Определение электрохимических площади поверхности (ECSA) от данных CV.
    1. Используйте наименьшую скорость сканирования резюме 1 МВ/s и рассчитать конкретные емкость с уравнением:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Примечание: Здесь я и v являются текущие и потенциал в CV сканирования (A и V), скорость сканирования- μ (V/s), масса гель- м (g), и ΔV окно потенциальных разряда (против Ag/AgCl).

3. аэрогель подготовка и квалификация.

  1. Удаление обессоленной воды для АС, Pd и Pt гели в шаг 1,8 и убедитесь, что вода мениска не вступают в контакт с металлическими гели.
  2. Место гели в морозильной камере-80 ° C не менее 30 мин перевод замороженных металла гели для замораживания сушки с уставка давления 4 Па или ниже.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Добавлением металлических ионов и восстанавливающего агента решения вместе результаты в растворах сразу переходя темный черный цвет с энергичной газ эволюции. Наблюдение за ходом реакции предлагает механизм формирования предлагаемого гель, показанный на рисунке 1. Гель для формирования доходов через пять шагов 1) наночастиц нуклеации, 2) рост, 3) уплотнения, 4) фьюжн и 5) уравновешивания. Первые четыре шага наблюдаются во время первых нескольких минут реакции...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Метод синтеза аэрогель благородного металла здесь представлены результаты в быстрое формирование пористой, высокая площадь поверхности монолита, которые сопоставимы с медленнее методов синтеза. Решение 1:1 (v/v) ион металла соотношение раствор восстанавливающего агента имеет решающее значение в содействии модели формирования предлагаемого гель. Эволюция газа быстрого водорода в качестве побочного продукта электрохимических сокращение ионов металлов служит вторичного восстанавливающего агента и облегчает уплотнения и фьюж...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего сообщать.

Благодарности

Авторы благодарны Стивен Steiner в аэрогель технологии для его вдохновения и технические идеи и д-р Deryn Чу в армии исследований лаборатории-Датчики и электронного устройства дирекции, д-р Кристофер Haines на вооружение исследований, Развития и инженерный центр, США армии RDECOM-ARDEC и д-р Стивен Бартолуччи в лабораториях Бенет армии США за их помощь. Эта работа была поддержана Грант Фонда развития исследований факультета из Соединенных Штатов военной академии, Вест-Пойнт.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
HAuCl4Ÿ • 3H2O Сигма-Олдрич16961-25-4
Na2PdCl4Sigma-Aldrich13820-40-1
K2PtCl6Sigma-Aldrich16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2Sigma-Aldrich13933-31-8
K2PtCl4Sigma-Aldrich10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ • H2OSigma-Aldrich13933-31-8
диметиламин боран (DMAB)Sigma-Aldrich74-94-2
NaBH4Sigma-Aldrich16940-66-2
2PO2Ÿ • H2OSigma-Aldrich10039-56-2
ЭтанолSigma-Aldrich792780
Пробирки для микроцентрифуги с защелкивающейся крышкой, 2,0 млCole ParmerUX-06333-70
Пробирки для микроцентрифуги с защелкой, 1,7 мл ColeParmerUX-06333-60
Конические центрифужные пробирки 15 млStellar ScientificT15-101 
Ag/AgCl Электрод сравненияBASiMF-2052
Pt проволочный электродBASiMF-4130
Miccrostop LacquerTober Chemical DivisionNA
PotentiostatBiologic-СШАVMP-3Электрохимический анализ-EIS, CV
Сублимационная сушилкаLabconcoFreezone 2,5 литраАэрогель сублимационная сушка
XRDПанАлитическаяЭмпиреяРентгеновская дифрактометрия
Анализатор поверхности и порQuantachromeNOVA 4000eАдсорбция газообразного азота
ImageJ, программное обеспечение для анализа изображенийНациональный институт здравоохраненияNASEM анализ изображений

Ссылки

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385(1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи