Снижение ивы древесины топлива выбросов низкой температурой Микроволновая помощь гидротермических карбонизации

Применение микроволн для гидротермической карбонизации (махк) было использовано для термохимической трансформации моделей биомассы соединений, таких как фруктоза, глюкоза^1,2 или целлюлоза³, и для органических субстратов, предпочтительно отходы^{4,5,6,7,8,9,10}. Использование микроволновых печей выгодно, поскольку это позволяет даже нагревание обработан биомассы^2,10 главным образом через термические потери диэлектрического растворителя^11,12, хотя микроволны делают не передавать достаточно энергии, чтобы непосредственно разорвать химические связи и вызвать реакцию¹³. Микроволновые печи проникают весь объем реакции в реакторе HTC реактора и передачи энергии непосредственно к материалу, который не представляется возможным с обычным реактором, который показывает замедление скорости нагрева из-за высокой емкости отопления стальной мантии и Образец себя¹⁴. Даже возбуждение молекул воды образца микроволнами позволяет улучшить управление процессом, так как температура в микроволновом реакторе равномерно распределяется^11,14,15 и после реакция гораздо быстрее. Кроме того, обычные реакторы нагревают гораздо медленнее, а химические реакции, возникающие во время нагрева, могут быть связаны с результатами, которые обычно назначаются для окончательной температуры. Улучшенный контроль процессов в реакторе МАХК позволяет точно определить температурные зависимости от выбранных реакций HTC (например, обезвоживание или декарбоксиляция). Еще одно преимущество даже распределения температур в томе HTC-реактор нижней адгезии иммобилизованным и полностью карбонизированных частиц на внутренней стене реактора². Тем не менее, вода является лишь средним микроволнового растворителя, который даже показывает снижение микроволновой поглощения при более высоких температурах, что ограничивает достижимую максимальную температуру. Этот отрицательный эффект компенсируется, когда кислоты производятся в процессе HTC или катализаторов (ионных или полярных видов) добавляются до начала лечения. Микроволновые индуцированные реакции показывают более высокие урожаи продукта в целом^11,15 и, в частности, 5-гидроцитметилфурфураль (5-ХМФ) из фруктозы по сравнению с реакциями катализированной песка¹². Они также имеют гораздо лучше энергетический баланс, то обычные методы отопления^15,16.

Фундаментальной химической концепцией гидротермических карбонизации является деградация и последующая полимеризация биомассы. В ходе этих сложных взаимодействующих реакций ткань истощается кислородом, что увеличивает тепловую ценность. Во-первых, полимеры гемикелюлоза и целлюлоза гидролизирована до сахара мономеров¹⁷, хотя низкие температуры в основном влияют на гемикелутерять^18,19,20,21. В этой ранней стадии реакций HTC, органические кислоты образуются от преобразования сахара альдегиды и деацетилляции гемичелюпотерять. Эти кислоты могут быть ацетитическими, молочно-леулиновыми, акриловыми или форменными кислотами^20,21,22 и снижают рН реакционной воды в реакторе. Из-за диссоциации они образуют свободные отрицательные ионы, которые увеличивают ионный продукт в процессе воды. Увеличивая Ион продукт позволяет разрешать катионов, которые будут главными компонентами золы в биомассе. По этому механизму ткани истощаются из прекурсоров и шлаков излучения (например, калия, натрия, кальция, хлора и тяжелых металлов)^23,24.

Сформированные органические кислоты могут поддержать обезвоживание мономеров сахара для furans. Общий продукт обезвоживания сахара является furfural и 5-гидрокеметилfurfural, которые являются осуществимыми продуктами для химической промышленности, так как они служат в качестве платформы продуктов (например, для синтеза биоолиммеров). 5-метилфурфурал может формироваться путем катализируемой реакции из целлюлозы^25,26 или 5-гидроцитметилфурфураль²⁷. В то время как Биополимерный синтез является искусственной ремерцимеризации в контролируемых условиях, фураны могут также конденсироваться, полимеризировать и формировать высокие молекулярно-весовые ароматические структуры в комплексной химической среде реактора МАХК. Взаимодействие растворимой органической и неорганической соединений с модифицированной матрицей древесных клеток добавляет сложности системе реакции²⁰. Пути реакции полимеризации фуран используют алдол конденсации или/и Межмолекулярное обезвоживание^18,20 и урожайность гидрочар частиц с гидрофобной оболочкой и более гидрофильного ядра²⁸. Пока еще не выявлено, полностью ли частицы биомассы разлагаются, а затем реполимеризации или если частицы биомассы служат образцом для карбонизации. Тем не менее, деградации и реполимеризации реакции включают обезвоживание и декарбоксилирования реакций, а также^29,30, который индуцирует падение в диаграмме Ван карриен к O/c и H/c коэффициенты черного углерода.

В то время как другие исследования доказали, что минеральное снижение эффекта от традиционного реактора на основе гидротермических лечения³¹, воды Стиральная с комбинированным механическим выщелачивания³² или воды/Ацетат аммония/соляной кислоты Стиральная³³, наши исследования исследуют минеральное выщелачивание при низкой температуре карбонизации с микроволнами в первый раз. Поскольку в этом исследовании основное внимание уделяется выщелачиванию прекурсоров для модернизации топлива, изучается судьба калия, натрия, магния, кальция, хлора, серы, азота и тяжелых металлов. В качестве прекурсоров мелкой пыли образуются летучие соли (например, KCl или K₂so₄) при повышенных температурах в газовой фазе. Когда эти соли накапливаются в дымовом газе, тяжелые металлы, такие как цинк, могут удалять их как частицы нуклеации, что приводит к цепной реакции роста частиц. При снижении температуры дымовых газов, конденсация соли дополнительно вызывает рост частиц и приводит к образованию канцерогенного мелкого пыли из дымохода. Эти выбросы в настоящее время являются главным фактором, подрывающих устойчивость топлива из биомассы. Устойчивое энергоснабжение опирается на их сокращение за счет дорогостоящих фильтров или их сокращение в топливе (например, по МАХК). Поскольку данное исследование следует практическим подходом, в качестве потенциального биоэнергетического сырья с высокими темпами роста была выбрана ивовое дерево в виде короткого вращения. Это может быть выращен фермерами на своих полях для самостоятельного обеспечения питания путем газификации, но и для тепловой генерации путем прямого сгорания. Недостатком ивы КГД является его высокое содержание коры из-за низкого ствола: кора соотношение на зрелой стадии. Кора содержит много минералов по сравнению с древесиной^34,35,36,37 и дает более высокие количества газообразных или частиц выбросов³⁸. Низкая температура HTC может улучшить свойства сгорания ивы древесины КГД и, тем самым, способствовать устойчивому теплу и энергоснабжение. Другим важным параметром биоугля HTC, исследуемых в этом исследовании, является его энергетическая плотность, ее более высокая начальная температура сгорания и более высокая окончательная температура сгорания³⁹.

1. Подготовка образцов материала

1. Урожай пятилетней ивы, клон типа "Tordes" ([Саликс schwerinii x . viminalis] x с. Вим.), с высотой 12 − 14 м и диаметром груди около 15 см.
2. Чип древесины и сухой чипов в сушилке для обжига для 24 ч при температуре 105 ° c.
3. Вырезать щепки с режущей мельницы и измельчить с центробежной мельницы до размера частиц 0,12 мм.

2. Микроволновая гидротермических карбонизации

1. Используйте микроволновую печь с 850 W и магнатрон частота 2 455 МГц.
2. Поместите 500 мг сырья из шага 1,3 в a 50 mL политетрафорэтилен (ПТФЕ) реакционной емкости с помощью шпателя. Добавьте 10 мл деминерализованной воды. Завинчиваем вниз крышка сосуда реакции так, что клапан давления в крышке находится на таком же уровне как край крышки.
3. Для каждой температуры обработки, положите двенадцать сосудов реакции с сырьем в микроволновой печи и закройте духовку.
4. Настройка трех температурных программ с микроволновой печью для трех температур: 150 ° c (пандус + 12,5 ° c,¹, удерживайте 60 мин., Пиковая мощность 50%), 170 ° c (пандус + 9,6 ° c с^-1, удерживайте 60 мин, Пиковая мощность 80%), and 185 ° c (пандус + 5,3 ° c,¹ , удерживайте 30 мин, пандус-1,1 ° c мин^-1 до 150 ° c, Пиковая мощность 100%). Запустите микроволновую печь, для каждой отдельной программы.
5. После завершения программы удалите реакционную сосуды, дайте им остыть и активировать. После этого откройте их под шкафом дыма после выпускать давление внутрь.
6. Добавьте 35 mL дважды дистиллированной воды к каждому сосуду реакции. Налейте раствор в каждом сосуде на центрифужные цилиндры и центрифугу на 1 714 x g в течение 10 мин.
7. Процесс воды сливают в другую трубку и хранятся замороженные при-5 ° c для рН и газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS) анализа.
8. Заморозьте Центрифугированный цилиндр с оставшимся биоугольным грануляром при температуре-5 °C. Затем возьмите биоугольную Пелле и высушите его при температуре 105 ° c в течение 24 ч. взвешивают биоугольную Пелле и рассчитывают потерю веса, вызванную лечением МАХС.
9. Повторные шаги 2.2 − 2.8 четыре раза на температуру (48 реакционной емкости на температуру) для выработки достаточного количества биоугля (приблизительно 22 г) для последующего анализа.

3. Определение содержания золы

1. Взвешивание 20 пустых керамических блюд индивидуально. Добавить в каждый 1 г образца (5 х 1 г сырья, и 5 х 1 г биоугля от каждой температуры лечения).
   Примечание: поскольку блюда не могут быть помечены, план должен быть составлен для расположения судов в духовке.
2. Поместите открытые керамические блюда в муфлиновой печи и закройте печь.
3. Программа температурной программы для муфтной печи (+ 6 ° c мин^-1 от 25 °c до 250 ° с, удержание 60 мин, + 10 °c мин^-1 до 550 °c, удержание 120 мин) и запуск программы.
4. После завершения программы, пусть муфтной печи остыть до 105 ° c. Затем откройте печь и возьмите керамическую посуду.
5. Поместите керамические блюда в экстрактор (таблица материалов), наполненный сушки агента, состоящего из силикагеля. Закройте осушу и вакуумные сухие с помощью вакуумного насоса.
6. Примите вне Керамические тарелки после 24 h охлаждать. Взвесить керамическое блюдо, содержащее пепел, и рассчитать вес золы, вычитая вес пустой керамической тарелки.
7. Определите содержание золы в процентах путем деления массы пепла на сухую массу сырья или биоугля.

4. определение высших и нижних значений нагрева

1. Активируйте водяной насос из каторимметра и откройте кислородный клапан, чтобы поставлять 99,5% кислорода к калоримметру.
2. Взвесьте 1 г глюкозы и поместите его в пластиковый мешок образца с определенной теплотворной способностью 46 479 J/g. Положите образец мешок в горнило горения каторимметра бомба.
3. Добавить 5 мл дважды деионизированной воды в нижней части бомбы и винт вниз бомбу. Поместите бомбу в каторимметр и закройте калоримметр.
4. Введите вес образца и измените параметры к методу образца мешка. Начинайте каторимметр.
5. После того, как измерение завершено, возьмите бомбу, поверните ее вверх дном и встряхните медленно в течение 1 мин.
6. Открутить бомбу, удалить 5 мл дважды деминерализованной воды и хранить ее в контейнере с винтовой крышкой для последующего анализа ионов хроматографии.
7. Повторные шаги 4.2 − 4.6 три раза для получения калибровочного стандарта.
8. Повторные шаги 4.2 − 4.6 пять раз с каждым биоуглем МАХК (150 ° c, 170 °C, 185 °C) и сырьем.
9. Расчет нижнего значения нагрева с использованием следующего уравнения⁴⁰:
   
   где ЛХВ является более низким значением нагрева, ЭОД является более высокая теплоснабжение, полученное из кальциметра в шаге 4,4, и ом является содержанием водорода [ полученный из элементарного анализа.

5. Ион хроматография для количественной оценки хлора

Примечание: Проверьте калибровку ионного хроматографа перед анализом.

1. Примите вне 5 mL разрешения от шага 4,8 и добавьте 45 mL дважды деминерализованной воды в маске 50 mL объемно.
2. Вставьте образец всасывающей трубки в образец контейнера и нарисуйте примерно 3 мл образца с помощью шприца в пре-столбце. Запустите анализ.
3. Проводить измерения в соответствии с инструкциями производителя.
4. Повторите шаги 5,2 и 5,3 для каждого образца, подготовленного в разделе 4.

6. элементарный анализ для определения коэффициентов O/C и H/C

1. Выберите соответствующий метод из руководства по приборам для измерения образцов.
2. Сделать все 20 мг сульфонамид стандартов и заготовок, необходимых для калибровки устройства.
3. Чтобы подготовить образец материала, положите 20 мг образца в фольгу на микробалансе. Взвешивание образца на фольге, закрыть фольгу вокруг образца и нажмите пакет, чтобы содержать как мало воздуха, как это возможно. Затем повторите это 5x для каждого образца.
   Примечание: для того, чтобы иметь возможность анализировать биоугля образцов, такое же количество триоксид вольфрама, как количество образца должны быть добавлены в соотношении 1:1. Это необходимо для компенсации отсутствующий кислород в биоугля для обеспечения полного сгорания в элементарный анализатор.
4. Вставьте подготовленные пробы в аутокамплер элементарного анализатора.
5. Откройте кислородный и гелиевый клапан для камеры сгорания элементарного анализатора.
6. Начало анализа, когда устройство достигло температуры, указанной устройством. В этом случае, подождите, пока температура достигает 900 ° c.
7. Расчет молей каждого элемента в сульфонамид стандарт сульфонамид стандартный вес (шаг 6,2), и вес 1 моль соответствующего элемента.
8. Вычислить связь между молей C, H, S, и N в сульфонамид, полученный от шага 6,7, и соответствующие пиковые области.
9. Вычитание содержимого зольности образца, полученного из шага 3,7, от общего веса образца.
10. Сравните соответствующий элемент пика области в сульфонамид стандарта и образца, и умножить на моль каждого элемента в сульфонамид, чтобы получить моль элемента в образце.
11. Вычислите вес C, H, S и N в образце, умножая моль элемента, полученного из шага 6,10, с соответствующей молярной массой элемента из таблицы Менделеева.
12. Рассчитать вес кислорода в образце с помощью золы бесплатный образец массы, полученный из шага 6,9, и вычитания веса C, H, N, и S, полученные от шага 6,11.
13. Рассчитать молярную H/C и O/C коэффициенты в сырье и МАХС биоугля образцов.

7. индуцированных сочетании плазменных оптических излучения спектроскопии

1. Весить 400 мг сухого сырья или МАХК биоугля и поместить его в 50 mL ПТФЕ реакционной сосуда с помощью шпателя. Добавить 3 мл 69% азотной кислоты и 9 мл 35% соляной кислоты.
2. Завинчиваем вниз крышка сосуда реакции так, что клапан давления в крышке находится на таком же уровне как край крышки.
3. Положите реакционную сосуды образцов для анализа в микроволновую печь и закройте духовку.
4. Программа температурной программы для полной деградации органического материала: пандус + 15,5 °C мин^-1 до 200 °c, удерживайте 30 мин, охладиться до 180 ° с, удерживайте в течение 5 мин. Запустите микроволновую печь.
5. После завершения программы удалите реакционную сосуды, дайте им остыть и активировать. Затем откройте сосуды под вытяжке после высвобождения давления внутрь.
6. Налейте образцы в цилиндр 50 мл лампы. Затем тщательно промыть реакционную емкость с дважды обожионизированной водой и перенести ее в цилиндр лампы. Сверху цилиндра к отметке 50 mL с дважды обожионизированной водой, чтобы обеспечить даже разбавление всех образцов.
7. Фильтр образца от шага 7,6 с 150 мкм сетки фильтровальной бумаги. Заполните фильтрат в 50 mL конической центрифуги труб.
8. Положите стандартные образцы в автоинжектор ПМС-ЕСА. Стандартные образцы известных концентраций (0,0001 стр/мин, 0,001 промилле, 0,1 промилле, 1 стр/мин 10 стр/мин, 20 стр/мин, 50 стр/мин) элементов, подлежащих количественной оценке (CA, AS, B, Be, Fe, SE, Zn, AG, Al, BA, BI, CD, CO, CR, Cu, GA, K , Mg, MN, Mo, Na, Ni, ПБ, РБ, SR, TE, TL, V).
9. Положите образцы в автоинжектор ПМС-ЕСА и запустить МСП анализ с теми же параметрами.
10. После анализа ПМС-ЕСА, получить элементарную концентрацию от программного обеспечения, автоматически рассчитывается в мг/кг, основанный на калибровочных кривых, полученных из стандартных образцов в шаге 7,8.
11. Расчет уменьшения элементарной концентрации в производном биоугле:
    
    где conc. в биомассе является элементарной концентрации в биомассе и conc. В угле находится элементарная концентрация в биоугле.

8. Измерение рН воды процесса HTC

1. Заполните каждую жидкую фракцию от лечения МАХК (шаг 2,7) сырья и трех биоуглей в четырех соответствующих биакрах.
2. Калибровка зонда рН стандартными решениями.
3. Измерить рН жидкой фракции сырья и трех биоуглей МАХК.

9. газовая хроматография-масс-спектрометрия

1. Фильтр жидких фракций от лечения МАХК (шаг 2,7) с 150 мкм сетки фильтровальной бумаги. Добавьте 20 мл метанола в 1 мл отфильтрованных жидких фракций.
2. Перенесите 200 мкл на флакон автосамплер GC-MS и положите ампулу в автосамплер GC-MS.
3. Разбавляют чистые стандарты furfural и 5-метилфурфурал (аналитический класс) до 10-², 10^-3, 10^-4, и 10^-5 с метанолом.
4. Поставьте стандарты на автосамплер GC-MS и проанализируйте их с параметрами: 1 мкл объем впрыска при температуре 230 °C инжектор и 1:40 раскол; 5MS неполярная колонка (таблица материалов) с длиной 15 м и толщиной 0,25 мм пленки; температурная программа 30 °C, удерживайте 2 мин, пандус + 40 °C/мин до 250 ° с, удерживайте 2 мин; ионизации с 70 м.в. и MS детектор в режиме сканирования с м/з диапазоне от 35 − 400, каждое сканирование в 0,3 s.
5. Установите калибровочные кривые общим пиковым районом (TIC) ионных соединений и концентрацией соединения.
6. Запустите подготовленные образцы жидкой фазы HTC для биоугля с теми же аналитическими параметрами и определите furfural и 5-метилфурфул с помощью времени удержания стандарта и совпадения спектра в библиотеке спектров.
7. Определить концентрацию furfural и 5-метилфурфуль с помощью расчетной кривой калибровки (шаг 9,6) и вставки образца пиковые области furfural и 5-метилфурфураль.

10. Статистика

1. Проанализируйте данные с тестом Шапиро Уилкс для нормального распределения.
2. Используйте тест Манна-Уитни U-Test для необычно распределенных наборов данных и t-Test для обычно распределенных наборов данных для поиска существенных различий между наборами данных.
   Примечание: если один набор данных обычно распределен, а другой нет, воспользуйтесь тестом Манна-Уитни U.

Результаты элементарного анализа выявили различия между O/C-H/C соотношением ивовой древесины и биоуглей МАХК (рис. 1). Сырье показывает более высокие коэффициенты O/C-H/C и более высокую вариацию значений. Лечение МАХК уменьшило вариацию значений из-за гомогенизации микроволнового реактора. Точность микроволнового реактора позволила дифференцировку трех этапов деградации. Коэффициент H/C был снижен на уровне 150 ° с, а также были сокращены вариации в соотношении H/C и O/C. На 170 °C коэффициент O/C был уменьшен и при 185 °C коэффициент O/C был еще более сокращен.

Температура индуцированных повышение коричневого цвета, в то время как процесс воды показал ту же тенденцию, хотя тень была ярче (рис. 2). Как в биоугле, так и в перерабатывающей воде, увеличение количества ароматических колец, таких как фураны и поли-benzenes, которые содержат последовательность одиночных облигаций и двойных облигаций, которые оптически активны, вызывают изменение цвета (рис. 2). Кислотное формирование побочных реакций от сахарного мономеров индуцированное образование растворимых кислот и, следовательно, снижение рН в процессе воды28 (Таблица 1). Массовая потеря была измерена в образце 150 ° c, хотя не было видимого цветового чередования по сравнению с сырьевым материалом (рис. 2 и Таблица 1). Высокий рост теплоснабжения 170 °C биоугля сопровождался высокой потерей веса. Это потеря веса была вызвана экзотермал преобразования реакций, которые принесли фураны (Таблица 1). Чем ниже, хотя значительно отличается, увеличение теплоснабжения между 170 ° c и 185 ° c биоугля сопровождается снижением потери веса по сравнению с потерей веса между 150 ° c и 170 ° c. РН снизился с 4,25 при 150 ° c до 3,6 при 170 ° с и оставался неизменным от 170 ° c до 185 ° c. Из-за приводя к поднимая иона продукт дополнительным кислотой, неорганики и таким образом компоненты золы в процессе вода можно разрешить23.

В таблице 2 показана судьба выбранных прекурсоров выбросов. Есть значительно сокращены элементы в таблице 2, как сера, калий, кальций, хлор и магний, и не значительно снижается элементов, как азот и натрий. Тяжелые металлы в биомассе, за исключением серебра и лития, значительно сократились, как видно из таблицы 3, но серебро и литий лишь незначительно сокращаются.

Результаты снижения массы исправленной коррекции элементов показаны на рисунке 3. Поскольку массовые потери не были рассмотрены здесь, что может даже привести к повышению концентрации элементов по сравнению с сырой биомассы в случае интенсивного лечения высокой температуры HTC, все рассчитанные потери были выше, чем в таблице 2 и Таблица 3 и отображать абсолютные потери элемента, вызванные увеличением ионного продукта. По-разному элементы показывают различную зависимую температуру выщелачивать внутри к воде процесса. Хлор и калий были интенсивно переданы в процесс воды при температуре 150 ° c, в то время как сера, магний, натрий, кальций, цинк, барий, марганец, и стронций показали их высокий уровень истощения при температуре 170 ° c. Только концентрация серебра и лития в биоугле показала даже пониженные температурные ставки, в то время как азот вообще не пострадал от процедуры МАХК. Сумма потерь тонкой пыли, таких как хлор, калий, магний, натрий и кальций при температуре 150 ° с, 170 °C и 185 °C составила 5 782 мг/кг, 8 529 мг/кг и 8 833 мг/кг соответственно, в то время как сумма потерь количественных показателей тяжелых металлов составляла 87 мг/кг , 170 мг/кг и 182 мг/кг для 150 ° c, 170 ° c и 185 ° c, соответственно, и содержание серы показали потери 548, 2 089 и 2 431 mg/kg для 150 ° c, 170 ° c и 185 ° c, соответственно.

Диаграмма 1: типичные диапазоны значений для биомассы, торфа, лигнита, угля и антрацита в диаграмме Ван- Карриен 18 , 20 , 30 , 41. на врезке показаны атомные соотношения O/c и H/c образцов угля махк. (А) в основном обезвоживание. B) обезвоживание и декарбоксиляция. (C) в основном обезвоживание. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.

Рисунок 2: изображения сырья и биоугля МАХК и обрабатывающая вода после соответствующего температурного режима. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.

Рисунок 3: выщелачивание прекурсоров выбросов ивы из биомассы КГД в процентах на основе сырья массы биомассы. Процент потери веса рассчитывается на основе необработанного веса биомассы. Нижний график показывает элементы с высоким уровнем выщелачивания между 150 − 170 °C, а верхний график показывает элементы с разным поведением выщелачивания. Эта цифра была изменена с Кранпе и др.42. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.

Таблица 1: содержание энергии и процесс водных свойств. Это показывает, массовые потери и выше и ниже значения нагрева сырья и биоугля, а также рН и концентрации furfural и 5-метилфурфурал из процесса воды.

Таблица 2: выбранные прекурсоры излучения и общее содержание золы. Звезды указывают на уровень значимости (*, p < 0,05; * *, p < 0,01; * * *, p < 0,001).

Таблица 3: содержание тяжелых металлов в сырьевых материалах и ОБРАЗЦАХ махк. Звезды указывают на уровень значимости (*, p < 0,05; * *, p < 0,01; * * *, p < 0,001).

Авторам нечего раскрывать.