Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

Summary

Представлен метод синтеза целлюлозы нановолокна биошаблонированных композитных аэрогелей палладия. Полученные в результате композитные аэрогелиматериалы могут быть связаны с катализом, зондированием и применением водородного газа.

Abstract

Здесь представлен метод синтеза целлюлозы нановолокна биошаблонированных композитных аэрогелей палладия. Благородные методы синтеза аэрогеля металла часто приводят к хрупким аэрогелям с плохим контролем формы. Использование карбоксиметилированной целлюлозы нановолокна (CNFs) для формирования ковалентно кабального гидрогеля позволяет сократить металлические ионы, такие как палладий на CNFs с контролем над наноструктурой и макроскопической формой монолита аэрогеля после сверхкритической Сушки. Перекрестное соединение карбоксиметилированного целлюлозы нановолокна достигается с помощью 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиамида гидрохлорида (ЭДК) в присутствии этиленедиамин. Гидрогели CNF поддерживают свою форму на протяжении всего синтеза этапов, включая ковалентные перекрестные ссылки, уравновешенности с ионами прекурсоров, снижение металла с высокой концентрацией, ополчивание в воде, обмен растворителя этанола, и CO₂ сверхкритической сушки. Изменение концентрации ионного прекурсора палладия позволяет контролировать содержание металла в окончательном аэрогелевом композите путем прямого сокращения ионного химического вещества, а не полагаться на относительно медленный конесценцию предварительно сформированных наночастиц, используемых в других соль-гель методы. С диффузией в качестве основы для внедрения и удаления химических видов в и из гидрогеля, этот метод подходит для небольших объемных геометрий и тонких пленок. Характеристика целлюлозы нанофибры-палладия композитных аэрогелей со сканирующей электронной микроскопией, рентгеновской диффрактометрией, термическим гравиметрическим анализом, адсорпированием азотного газа, электрохимической спектроскопией импеданса и циклической вольтэмметрией указывает на высокую площадь поверхности, металлизированную пористую структуру палладия.

Introduction

Aerogels, впервые сообщил Кистлер, предлагают пористые структуры порядка величины менее плотной, чем их коллеги сыпучих материалов^1,2,3. Благородные металлические аэрогели привлекают научный интерес к их потенциалу в области энергетики и энергии, каталитических и сенсорных приложений. Благородные металлические аэрогели недавно были синтезированы с помощью двух основных стратегий. Одна из стратегий заключается в том, чтобывызвать слияние предварительно сформированных наночастиц 4,^5,6,7. Слияние наночастиц из соль-геля может определяться молекулами связующим звеном, изменениями в ионнойпрочности раствора или простой наночастицой поверхности свободной энергии минимизации 7,^8,9. Другая стратегия заключается в формировании аэрогелей в одномшаге к сокращению от металлических решений прекурсоров 9,^10,11,12,13. Этот подход также был использован для формирования биметаллических и сплавов благородных металлических аэрогелей. Первая стратегия, как правило, медленно и может потребовать до многих недель для наночастиц coalescence¹⁴. Подход прямого сокращения, хотя, как правило, более быстрый, страдает от плохого контроля формы над макроскопическим моногелем аэрогеля.

Один из возможных подходов синтеза для решения проблем с контролем благородного металла аэрогеля макроскопической формы и наноструктуры заключается в использовании биотемпляции¹⁵. Биотемпляция использует биологические молекулы, начиная от коллагена, желатина, ДНК, вирусов, до целлюлозы, чтобы обеспечить шаблон направления формы для синтеза наноструктур, где в результате металлические наноструктуры берут на геометрию биологический шаблон молекулы^16,17. Целлюлозные нановолокна привлекательны как биошаблон, учитывая высокое естественное изобилие целлюлозных материалов, их высокое соотношение сторон линейной геометрии, и способность химически функционализации их глюкозы мономеры^{18,19, 20,21,22,23}. Целлюлозные нановолокна (CNF) были использованы для синтеза трехмерных TiO₂ нанопроводов для фотоанодов²⁴, серебряные нанопровода для прозрачной бумажной электроники²⁵, и палладий аэрогеля композиты для катализа²⁶ . Кроме того, tempo-окисленные нановолокна целлюлозы были использованы как в качестве биошаблона, так и в качестве редуктора при приготовлении палладия, украшенного аэрогелями CNF^27.

Здесь, метод синтеза целлюлозы нановолокна биошаблонированных палладия композитных аэрогелей представлен²⁶. Хрупкие аэрогели с плохим управлением формой происходит для диапазона благородных методов синтеза металлического аэрогеля. Carboxymethylated целлюлозных нановолокон (CNFs), используемых для формирования ковалентного гидрогеля позволяют сокращение ионов металла, таких как палладий на CNFs, обеспечивая контроль над наноструктурой и макроскопической форме монолита аэрогеля после сверхкритической сушки. Карбоксиметилированный целлюлозно-волокнистый перекрестное соединение достигается с помощью 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиимидгидродида гидрохлорида (EDC) в присутствии этиленедиамин в качестве связующее молекулы между CNFs. Гидрогели CNF поддерживают свою форму на протяжении всего синтеза этапов, включая ковалентные перекрестные ссылки, уравновешенности с ионами прекурсоров, снижение металла с высокой концентрацией, ополчивание в воде, обмен растворителя этанола, и CO₂ сверхкритической сушки. Прекурсории ионной концентрации изменения позволяет контролировать окончательное содержание аэрогеля металла через прямое сокращение иона, а не полагаться на относительно медленное слияние предварительно сформированных наночастиц, используемых в методах соль-гель. С диффузией в качестве основы для внедрения и удаления химических видов в и из гидрогеля, этот метод подходит для небольших объемных геометрий и тонких пленок. Характеристика целлюлозы нанофибры-палладия композитных аэрогелей со сканирующей электронной микроскопией, рентгеновской диффрактометрией, термическим гравиметрическим анализом, адсорпированием азотного газа, электрохимической спектроскопией импеданса и циклической вольтэмметрией указывает на высокую площадь поверхности, металлизированную пористую структуру палладия.

Protocol

ВНИМАНИЕ: Проконсультируйтесь со всеми соответствующими листами данных безопасности (SDS) перед использованием. Используйте соответствующие методы безопасности при выполнении химических реакций, чтобы включить использование капота дыма и средств индивидуальной защиты (PPE). Быстрая эволюция водородного газа может вызвать высокое давление в реакционных трубках, вызывая шапки для поп-музыки и растворов для распыления. Убедитесь, что реакционные трубки остаются открытыми и указано от экспериментатора, как указано в протоколе. 1. Целлюлоза нанофибры гидрогель подготовки Приготовление раствора целлюлозы нановолокна: Приготовьте 3% (w/w) раствор нановолокна целлюлозы путем смешивания 1,5 г нановолокон карбоксиметиловой целлюлозы с 50 мл деионированной воды. Встряхните раствор и вихрь в течение 1 мин. Соните раствор в ванной звуковой ореолов при температуре окружающей среды в течение 24 ч, чтобы обеспечить полное смешивание. Приготовление раствора для перекрестного соединения: Сначала добавьте 0,959 г EDC и 0,195 г 2-(N-морфолино) этанесульфоновой кислоты (MES) буфера до 2,833 мл деионизированной воды. Вихрь. Добавьте 0,167 мл этиленедиамина. Vortex для 15 с. Отрегулируйте конечный объем до 10 мл и рН до 4,5, добавив 1,0 М HCl и деионизированной воды.ПРИМЕЧАНИЕ: Окончательные концентрации раствора перекрестного соединения 0.5 M EDC, 0.25 M этиленедиамин, и 0.1 M буфер MES. Centrifugation раствора нановолокна целлюлозы: Pipette 0.25 ml из 3% (w/w) решения нановолокна целлюлозы в каждую из 6 микрофуговых труб (1,7 мл или 2,0 мл). Centrifuge микрофуговых труб в течение 20 минут при 21000 х г. Удалите избыток воды над уплотненные CNFs с пипеткой, избегающей контакта с верхней поверхностью.ПРИМЕЧАНИЕ: После центрифуги, решения целлюлозы нановолокна представляют собой четкий интерфейс между концентрированным CNF и ясно супернатантом. На основе удаления избыточной воды, окончательная концентрация CNF составит примерно 3,8%. Перекрестное соединение гидрогелей нановолокна целлюлозы. Пипетка 1,0 мл EDC и диамин кроссулят решение над уплотненных нановолокна целлюлозы в каждой из микрофуговых труб. Подождите, по крайней мере 24 ч для кросс-ссылки решение распространяться через гели и crosslink CNFs. Гель промывки: Удалите кроссуляционный раствор supernatant в микрофуговых трубах с пипеткой. С микрофуговной трубкой крышки открытыми, погрузить микрофуговых труб, содержащих перекрестные гели CNF в 1 l деионизированной воды, по крайней мере 24 ч, чтобы удалить избыток поперечного раствора из гидрогелей CNF. Фурье-трансформер инфракрасная (FTIR) спектроскопия: Место примерно 0,5 мл 3% (w/w) CNF раствор в деионизированной воде на стадии образца и сканирование процентов передачи для 650 – 4000 см-1. Используйте те же условия сканирования и повторите для перекрестного гидрогеля CNF из шага 1.5. 2. Приготовление целлюлозы нановолокна – палладия композитных гидрогелей Подготовка Pd (NH3)4Cl2 решение. Подготовьте 10 мл 1,0 М Pd (NH3)Cl2 раствор. Vortex раствор для 15 с. Разбавляйте 1.0 M Pd (NH3)Cl2 разрешение до 1 мл объемов на 1, 10, 50, 100, 500, и 1000 мМ.ПРИМЕЧАНИЕ: 1.0 M NaPdCl4 раствор и соответствующие разбавления могут быть использованы и приводит к аналогичным окончательным аэрогеля структур. Равновесие целлюлозы нановолокна гидрогели в палладий решений. Пипетка 1 мл из 1, 10, 50, 100, 500 и 1000 мМ Pd (NH3) Cl2 решений на верхней части целлюлозы нановолокна гидрогелей в микрофуговых труб. Подождите, по крайней мере 24 ч для палладия раствор уравновесить в гидрогелях. Подготовьте решение для уменьшения вещества NaBH 4. Приготовьте 60 мл 2 м NaBH4 раствора. Aliquot 10 мл naBH4 раствора в каждой из шести конических труб 15 мл.ПРИМЕЧАНИЕ: 2 M NaBH4 решение является высококонцентрированным решением для снижения агента и должно быть обработано в химическом капоте дыма. Спонтанное разложение и эволюция водородного газа будут наблюдаться. Убедитесь, что трубки направлены от экспериментатора и что правильный СИЗ носить. Первое сокращение солей палладия на гидрогелях целлюлозы нановолокна: инвертировать микрофуг-трубки с палладием, равновесными гидрогелями CNF и аккуратно нажмите для удаления гидрогелей. В химический дым капот, с плоским пинцетом, место каждого из палладия эквилибристого CNF гидрогелей в каждом из 15 мл конических труб с 10 мл NaBH4 раствора. Разрешить сокращение, чтобы продолжить в течение 24 ч.ПРИМЕЧАНИЕ: При размещении палладия уравновешие гели CNF в 2 M NaBH4 раствор, насильственные эволюции водородного газа будет происходить. Убедитесь, что реакционные трубки остаются открытыми и утядили от экспериментатора. Подготовьте второе решение по сокращению агента NaBH 4. Приготовьте 60 мл раствора 0,5 М NaBH 4. Aliquot 10 мл naBH4 раствора в каждой из шести конических труб 15 мл. Второе сокращение солей палладия на гидрогелях целлюлозы нановолокна: В дымовом капюшоне, используя пару плоских пинцетов, переводят каждый из гидрогелей из 2 M NaBH4 растворов в растворы 0,5 M NaBH4. Разрешить сокращение, чтобы продолжить в течение 24 ч.ПРИМЕЧАНИЕ: Первоначально уменьшенные гели CNF в растворе 2 M NaBH4 будут механически стабильными во время этапа передачи. Тем не менее, легкое давление следует использовать с плоским пинцетом во время шага передачи раствора, чтобы избежать уплотнения геля. Промыть целлюлозные нанофибры-палладий композитные гели. Используя плоские пинцеты, перенесите каждый из уменьшенных гелей палладия-CNF в деионизированную воду в 50 мл деионизированной воды в конических трубках. Обмен деионизированной воды после 12 ч и позволяют гели промыть, по крайней мере дополнительные 12 ч. Выполните обмен растворителя этанола в целлюлозных нановолоконно-палладиевых гелях. Используйте плоские пинцеты для передачи промытых гелей CNF-palladium последовательно в 50 мл 25%, 50%, 75% и 100% этиноловые растворы, по крайней мере 6 ч в каждом растворе. 3. Подготовка Aerogel После обмена растворителями с этанолом высушите гели CNF-палладия с использованием CO2 в сверхкритической сушилке с заданный точкой 35 градусов по Цельсию и 1200 пси. После завершения сверхкритической сушки, позвольте камере уравновеситься не менее 12 ч до открытия и удаления аэрогелей.ПРИМЕЧАНИЕ: Иногда, 500 мМ и 1000 мМ образцы наблюдались сгореть при удалении из суперкритической сушилки, которая объясняется наличием гидрида палладия. Суперкритическое равновесие 12 ч предназначено для того, чтобы обеспечить выброс водорода. 4. Композитная характеристика аэрогеля Сканирование электронной микроскопии (SEM): Вырезать CNF-палладий аэрогель с лезвием бритвы, чтобы получить тонкую пленку примерно 1 – 2 мм толщиной. Прикрепите тонкий образец пленки с углеродной лентой на SEM образца заглушки. Первоначально для выполнения визуализации используется ускоряющее напряжение 15 кВ и лучевой ток 2,7 – 5,4 ПА. Рентгеновская диффрактометрия (XRD): Поместите cnF-палладий аэрогель в держатель образца и выровняйте верхнюю часть аэрогеля с верхней частью держателя. Кроме того, поместите тонкий раздел образца пленки, как в шаге 4.1, на стеклянной горке. Выполните XRD-сканирование для дифракционных углов от 5 до 90 х 45 кВ и 40 мА с излучением Cu K (1.54060), размером 2 шага 0,0130 и 20 с за шаг. Тепловиметрический анализ (TGA): Поместите образец аэрогеля в горнило прибора. Выполняйте анализ, пропуская азотный газ при температуре 60 м/мин и нагреваясь при температуре 10 градусов/мин от температуры окружающей среды до 700 градусов по Цельсию. Азотный газ адсорбции-desorption: Дега образцы для 24 ч при комнатной температуре. Используйте азот при -196 градусов по Цельсию в качестве испытательного газа с временем уравновешения для адсорбции и обезборчивания 60 и 120 с, соответственно.ПРИМЕЧАНИЕ: Повышенные температуры дегаза не рекомендуется, чтобы избежать разложения нановолокна целлюлозы. Электрохимическая характеристика. Погрузите образцы аэрогеля в электролит 0,5 М Н2SO4 на 24 ч. Используйте 3-электродную ячейку с эталонным электродом Ag/AgCl (3 M NaCl), диаметром 0,5 мм Pt wire auxiliary/counter electrode и лаковым покрытием диаметром 0,5 мм, работающим электродом диаметром 0,5 мм. Поместите проволоку с лаком покрытием с 1 мм открытым кончиком в контакте с верхней поверхностью аэрогеля в нижней части электрохимического флакона12. Выполните электрохимическую спектроскопию импеданса (EIS) от 1 МГц до 1 МГц с синусоидальной волной 10 мВ. Выполните циклическую вольттамметрию (CV) с использованием диапазона напряжения от 0,2 до 1,2 В (против Ag/AgCl) со скоростью сканирования 10, 25, 50, 75 и 100 мВ/с.

Representative Results

Схема ковалентно перекрестного яблочного нановолокна с ЭДК в присутствии этиленедиамин изображена на рисунке 1. Перекрестное соединение EDC приводит к связи амида между карбоксилом и первичной амин функциональной группой. Учитывая, что карбоксиметилц…

Discussion

Представленный здесь благородный метод синтеза нановолокна целлюлозы нановолокна приводит к стабильному аэрогелю композитов с настраиваемым металлическим составом. Ковалентное перекрестное соединение уплотненных целлюлозных нановолокон после центрифугирования приводит к гидрог…

Materials

0.5 mm platinum wire electrode	BASi	MW-4130	Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC)	Sigma-Aldrich	1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES)	Sigma-Aldrich	117961-21-4
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode	BASi	MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder	University of Maine Process Development Center	No 8
Ethanol, 200 proof	PHARMCO-AAPER	241000200
Ethylenediamine	Sigma-Aldrich	107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier	Perkin Elmer	L1280044
Hydrochloric Acid	CORCO	7647-01-0
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2	Sigma-Aldrich	13933-31-8
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab	ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer	Leica	EM CPD300	Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer	Quantachrome	NOVA 4000e	Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis	TA instruments	TGA Q500
Ultrasonic Cleaner	MTI	EQ-VGT-1860QTD
XRD	PanAlytical	Empyrean	X-ray diffractometry