Method Article

Универсальные преобразования CO2 в сложные продукты: двухступенчатая стратегия

DOI:

10.3791/60348

⸱

November 9th, 2019

 ,  ,  , 
1LCC-CNRS, Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP, Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Преобразования CO2 проводятся в одношаговой двухступенчатой процедуре синтеза сложных молекул. Селективное 4 e- сокращение CO2 с гидроборановый редуктор дает реактивный и универсальный бис (борил)ацетальный промежуточный, который впоследствии участвует в реакции конденсации или карбено-опосредованного C-C соединения поколения.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Преобразования CO2 с использованием двухступенчатого метода с одним горшком представлены в настоящем. Цель юаней состоит в том, чтобы предоставить доступ к различным продуктам с добавленной стоимостью и, в частности, создать хиральные углеродные центры. Решающим первым шагом является селективное двойное гидроборация CO2, катализированного комплексом гидридов железа. Продукт, полученный с этим 4 e- сокращение редких бис (борил)ацетал, соединение 1, который подвергается на месте трех различных реакций на втором этапе. Первая реакция касается реакции конденсации с (диизопропил)фениламин, предоставляя соответствующий имин 2. Во второй и третьей реакции, промежуточный 1 реагирует с триазол-5-ylidene (Эндерс' carbene) позволить соединения 3 или 4, в зависимости от условий реакции. В обоих соединениях образуются связи C-C, а хиральные центры образуются из CO2 как единственного источника углерода. Соединение 4 экспонатов два хиральных центров, полученных в диастереоселективный образом в механизме формозного типа. Мы доказали, что оставшийся фрагмент борила играет ключевую роль в этом беспрецедентном стереоконтроле. Интерес метода стоит на реактивной и универсальной природе 1,что приводит к различным сложным молекулам из одного промежуточного. Сложность двухступенчатого метода компенсируется общим коротким временем реакции (2 ч для большего времени реакции) и мягкими условиями реакции (от 25 градусов по Цельсию и от 1 до 3 атм CO2).

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В свете большой заинтересованности в использовании CO2 в качестве устойчивого источника углерода1,2,3, цель метода заключается в преобразовании CO2 в различные продукты с добавленной стоимостью.

Интенсивные исследования направлены на функционализацию CO24,5 или уменьшение его в formic acid (2 e- reduction), окиси углерода (2 e- сокращение), метанола (6 e- сокращение) или метана (8 e- сокращение)1,6. Перехват 2 e- редукционный продукт с амином, в частности, приводит к формамидаиду и метиламина7,8,9. Эти области исследований являются наиболее передовыми до сих пор. Однако объем доступных функций и добавленная стоимость продуктов, сформированных по сравнению со стартовыми материалами, остаются довольно минимальными.

Чтобы обойти это ограничение, мы сосредоточили i) на 4 e- сокращение CO2 и ii) на применении двухступенчатой процедуры одного горшка. Интерес двухступенчатой процедуры состоит в том, чтобы ограничить вопросы совместимости между этими двумя шагами и, следовательно, расширить тип реактивности, который может быть проведен после первого шага сокращения. Мы целевых 4 e- сокращение CO2, потому что формальдегид - простейшая 4 e- сокращение продукта - является особенно реактивным и универсальным источником углерода10,11. Он используется в реакции конденсата в качестве источника метилена и может быть полимеризован в углеводы. Последний - называется formose реакции- это впечатляющая трансформация генерации углеродной цепи и хиральных углеродных центров исключительно из формальдегида и представляет большой интерес для синтетических-12,13 и пребиотик-химии14,15,16. Хотя мы можем наблюдать свободный формальдегид от CO2 гидроборации17, его селективное поколение в однородных условиях по-прежнему беспрецедентным. Вместо формальдегида мы разработали синтез бис (борил)ацеталсоединения 1 из селективного двойного гидроборации CO2 18,19.

В одном горшке два шага процессов мы доказываем здесь, что в том же банке, это промежуточные 1 i) реагирует как суррогат формальдегида в реакции конденсации18 или ii) приводит к изменению формозтипа реакции20. В этой последней реакции, C-C связи и хиральный углеродных центров получены.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ВНИМАНИЕ: Пожалуйста, проконсультируйтесь с листами данных о безопасности материалов (MSDS) химических веществ перед использованием. Пожалуйста, используйте соответствующие методы безопасности при выполнении следующих реакций и средств индивидуальной защиты. Особое внимание следует уть использованию вакуумной линии и системы давления газа.

1. Синтез соединения 2 из CO2 в ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) трубке

  1. Стоковой раствор Fe (H)2(dmpe)2: растворить 4,6 мг Fe (H)2(dmpe)221,22 в 1 мл тетрагидрофура (THF)-d8.
    ПРИМЕЧАНИЕ: dmpe 1,2-бис (диметилфосфино)этан
  2. В бардачке заряжай трубку ЯМР с 15,9 мг 9-борабичикло (9,3,1 х нон-анен (9-BBN) и 100 л биржевого раствора Fe (H)2(dmpe)2 (1 моль%).
  3. Добавить 0,5 мл тетрагидрофура (THF)-d8.
  4. Закройте трубку и вынесите ее за пределы бардачка.
  5. Подключите трубку к газовой системе и поместите ее на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора внутри трубки.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Газовая система соединяет бутылку CO2 как с вакуумной линией, так и с трубкой ЯМР. Соединения с тефлоновыми трубами и разъемами Swadgelock (см. Рисунок 1 для схемы установки). Эта система позволяет добавить давление, определенное у регулятора при нужной температуре.
  6. Добавить 1 атм CO2.
  7. Оставьте на 3 мин под динамическим давлением CO2 и закройте трубку.
  8. Оставьте трубку при 25 градусах по Цельсию в течение 45 мин.
    ПРИМЕЧАНИЕ: На этом шаге бис (борил)ацетал 1 генерируется внутри трубки ЯМР при урожайности 85% (см. репрезентативные результаты для анализа ЯМР).
  9. Запасной раствор амина: растворить 177,3 мг 2,6-(диизопропил)фениламин в 1 мл THF-d8. После того, как соединение 1 генерируется, открыть трубку ЯМР внутри бардачка и добавить 55 злисток бульонного раствора 2,6-(диизопропил)фениламин, соответствующий 1 эквиваленту генерируемого биса (борил)ацетал 1.
  10. Закройте трубку и пожмите рукой в течение 10 с.
  11. После 20 мин, подтвердить образование имина 2 на 1H Mr NMR анализа(рисунок 2). Используйте hexamethylbenzene (примерно 10 мол% против 9-BBN) в качестве внутреннего стандарта для определения урожайности ЯМР.

2. Синтез соединения 3 из CO2 в Фишер Портер

  1. Заряд Фишер Портер с 320 мг 9-BBN, 9,4 мг Fe (H)2(dmpe)2 и магнитные перемешивания бар21,22.
  2. Добавьте 10 мл THF.
  3. Закройте ФишерПор и вынесите его за перчаточный ящик.
  4. Поместите его на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора.
  5. Подключите Фишер Атерпор к газовой системе и добавьте 1 атм CO2.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Газовая система соединяет бутылку CO2 как с вакуумной линией, так и с Фишером Портером. Соединения с тефлоновыми трубами и разъемами Swadgelock (см. Рисунок 1 для схемы установки). Эта система позволяет добавить давление, определенное у регулятора при нужной температуре.
  6. Оставьте на 3 мин под динамическим давлением CO2,закройте трубку и перемешайте ее при 25 градусах по Цельсию в течение 45 мин.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап соответствует селективному поколению биса (борил)ацетал 1 из гидроборации CO2 при урожайности 85%.
  7. После 45 минут, откройте Фишер Портер в бардачке и добавить раствор 380 мг триазол-5-ylidene в 6 мл THF.
  8. Вне бардачка, заряд Фишер Портер с 3 атм CO2.
  9. Перемешать раствор при 60 градусах по Цельсию в течение 60 минут при динамическом давлении 3 атм CO2.
  10. Дайте раствору остыть до комнатной температуры.
  11. Удалите летучие вещества под вакуумом и промойте остатки с 3x 2 мл диэтилетера (Et2O) при 0 градусах По Цельсию, чтобы получить CO2 аддукт 3 в виде белого порошка(рисунок 3).
  12. Для генерации монокристаллов поместите концентрированный раствор THF/pentane при -37 градусов по Цельсию на 24-48 ч.

3. Синтез соединения 4 из CO2 в Фишер Портер

  1. В бардачке зарядить трубку Фишера Портера 159 мг 9-BBN, 4,7 мг (1 моль) Fe (H)2(dmpe)2 и магнитный перемешивание бар.
  2. Добавьте 5 мл THF.
  3. Закройте ФишерПор и вынесите его за перчаточный ящик.
  4. Поместите его на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора.
  5. Подключите Фишер Атерпор к газовой системе и добавьте 1 атм CO2.
  6. Оставьте 3 мин под динамическим давлением CO2,закройте Фишер Портер и перемешайте его при 25 градусах по Цельсию в течение 45 минут.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап соответствует селективному поколению биса (борил)ацетал 1 из гидроборации CO2 при урожайности 85%.
  7. После поколения 1, открыть Фишер Портер в бардачке и добавить 54 мг триазол-5-ylidene.
  8. Снаружи бардачок, перемешать раствор на 80 градусов по Цельсию в течение 40 минут, чтобы создать смесь соединений, содержащих соединение 4.
  9. Удалить растворитель и растворить часть остатка в 0,6 мл THF-d8.
  10. Прорежочий раствор шприцем, оснащенным фильтром PTFE (0,2 мкм) и поместите его в трубку ЯМР для анализа. Используйте hexamethylbenzene (примерно 10 мол% против 9-BBN) в качестве внутреннего стандарта для определения урожайности ЯМР.

4. Альтернативный синтез соединения 4 из d,l-Glyceraldehyde

  1. В бардачке заряжай трубку Schlenk 50 мг г,л-Глицеральдегида, 135 мг 9-BBN и магнитный перемешивание.
  2. Добавьте 4 мл THF.
    ПРЕДЕКТО: После растворения соединения происходит эволюция H2.
  3. Закройте Schlenk с перегородкой и вставьте иглу в нее, чтобы позволить постоянному выпуску H2 формируется.
  4. Перемешать белую подвеску при комнатной температуре в течение 24 ч внутри бардачка.
  5. Добавьте 165 мг триазола-5-илидена.
  6. Перемешать 3 ч при комнатной температуре. Все остатки растворяются в течение этого времени.
  7. Удалите летучие вещества под вакуумом.
  8. Растворить остатки в минимальном количестве Et2O (1 мл) и поместите раствор на -37 градусов по Цельсию на 12 ч.
  9. Соединение 4 осадки. Удалите фильтрата путем фильтрации и высушите осадок под вакуумом.
  10. Изолировать соединение 4 в качестве белого порошка в 72% урожайности.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Успешное поколение бис (борил)ацетального соединения 1 оценивается 1H Mr анализ с характерным метиленовым выбрать на 5,54 промилле в THF-D8 (Рисунок 4a). Успешное генерирующее соединение 2 оценивается по 1HMr-анализу с характерным сигналом AB (д, 1H, 2JH-H- 18.4 Гц, CH2),7.30 (d, 1H, 2JH-H s 18.4 Гц, CH2) для двух неэквивалентных протонов метилена в THF-d4 (b. Успешное генерирующее соединение 3 оценивается 1HMR-анализом в THF-d8 (рисунок 4c). Наиболее заметными сигналами являются CHCO2 при 5,34 промилле и CH фрагмента BBN на 0,26 и -0,65 промилле. Успешное генерирующее соединение 4 оценивается 1HMR-анализом в THF-d8. Как показано на рисунке 4г, соединение 4, на месте, генерируемых из CO2, особенно характеризуется дублет на 4,64 промилле(3JH-H - 7,9 Гц, H3) и псевдо-т на 3,36 (2JH-H 9,7 Гц, 3JH-H - 9,5 Гц, 1H,H1b). В изолированном соединении 4 от d,l-Glyceraldehyde, четыре протонных сигнала цепи C3 четко наблюдаются(Рисунок 4e)и три атома углерода цепи характеризуются в 13C1H' NMR анализ на 76,9 (C2), 74,0 (C3) и 71,5 (C1) ppm (Рисунок 5).

figure-results-1
Рисунок 1: Газовая система. Схема газовой системы, позволяющая добавить определенное давление CO2 при заданной температуре. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

figure-results-2
Рисунок 2: Редуктивная функционализация CO2. Синтез соединений 1 и 2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

figure-results-3
Рисунок 3: Формирование облигаций при посредничестве Карбене C-C. Синтез соединений 3 и 4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

figure-results-4
Рисунок 4: 1HMR анализы соединения 1-4, зарегистрированные при комнатной температуре в THF-d8. (A) In situ генерируемое соединение 1, (B) in situ сгенерированное соединение 2,(C) изолированное соединение 3,(D) in situ произведенное соединение 4 от CO2,(E) изолированное соединение 4 от d, l-Glyceraldehyde. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

figure-results-5
Рисунок 5: Репрезентативная характеристика соединения 4, выделенного из d,l-Glyceraldehyde. 13 Год Анализ C1H' NMR, записанный при комнатной температуре в THF-d8; входе: зум области C1-C3. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В этом виде мы представляем двухступенчатые универсальные преобразования CO2 в сложные продукты. Первый этап метода касается селективного 4 e- сокращения CO2 с гидроборановый редуктор. Этот шаг имеет решающее значение, потому что избирательность к 4 e- сокращение является сложной задачей. Очень немногие системы были зарегистрированы, которые описывают селективное поколение бис (boryl)acetal23,24,25. В нашем случае комплекс гидрида железа катализает этот селективный 4 e- уменьшение CO2 с 9-BBN, предоставляя соединение 1,при мягких условиях (25 градусов по Цельсию) и с очень коротким временем реакции (45 мин)(рисунок 2)18. Наше исследование показывает, что условия реакции очень важны. В нашей руке каждая попытка изменить концентрацию, растворитель, давление CO2 и температуру приводили к снижению урожайности в соединении 1. Более длительное время реакции также вредно, поскольку оно приводит к чрезмерному снижению уровня метанола или эволюции биса (борил)ацетала в несколько олигомерных соединений. Исходя из нашего опыта, необходимо проверить результаты этого шага сокращения на situ 1H NMR характеристики. Воспроизводимость метода должна быть исследована в течение нескольких запусков.

Реакция конденсации на месте промежуточного 1 с громоздким анилином приводит к соответствующему имину 2 (рисунок 2). Это простой метод и соединение 2 легко формируется в высокой урожайности (83%). Эта реакция также может быть использована для зондирования эффективности шага сокращения. Этот метод является единственным методом, позволяющим синтез функции имина из CO2. Кроме того, промежуточный 1 оказался универсальным источником метилена в различных реакциях конденсата, что привело к образованию сеярок C-N, C-O, C-C и C'C облигаций18. Этот метод, таким образом, предлагает простой способ использования CO2 в качестве суррогата формальдегида в реакциях конденсата26.

Промежуточный 1 реагирует с карбеном Эндера, чтобы позволить себе соединения 3 или 4, в зависимости от условий реакции(Рисунок 3)20. При поддержке углубленного экспериментального и теоретического исследования мы смогли объяснить наблюдаемую реактивность. В этом случае соединение 1 не реагирует как формальдегид, так как boryl moieties остаются в соединениях 3 и 4. Эта особенность возникает из формирования беспрецедентного O-Borylated Бреслоу промежуточных(рисунок 3)27,28,29,30,31,32. Этот промежуточный не наблюдается экспериментально, но может выступать в качестве двухфункционального Льюис кислоты / Льюис базовый активатор к CO2 позволить себе соединение 3 или приводит к гомокупированию еще два углеродных центров, чтобы позволить себе соединение 4. В обоих продуктах, хиральные центры генерируются и в случае соединения 4, два хиральных центров, C2 и C3, получаются в диастереоселективной манере, благодаря наличию преодоления фрагмента борила.

Достижения, представленные в этом вопросе, стали возможны благодаря используемому двухступенчатому методу одного горшка и высокой и универсальной реактивности промежуточного 1, полученного из селективного 4e- снижению CO2. Следуя аналогичному методу дальнейшего улучшения сферы охвата и сложности синтезированных молекул, на продолжениях работы посвящены i) для настройки свойств биса (борил)ацетала при использовании других гидроборановых редуктов и ii) для зондирования различных условий соединения при использовании других органокатализаторов.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

С.Д. благодарит Президента Миди-Пиренеи и Университет Тулузы за докторскую стипендию. Д. З. благодарит Китайский совет стипендий за докторскую стипендию. А.М. благодарит COLFUTURO за докторскую стипендию. С.Б. благодарит программу ANR JCJC «ICC» и профессора А. Леона за плодотворную дискуссию.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Клапан быстрого давления Wilmad NMR трубка диаметром 5 мм.Sigma-AldrichZ562882-1EA
Фильтр-серинг из ПТФЭ гидрофоб; 25 мм поры 0,22 &микро; mUGAP2528593
Fisher PorterHome made system
9-borabicyclo[3.3.1]нонановый димерSigma-Aldrich178713
FeCl2 (безводный)StremMFCD00011004
d,l-GlyceraldehydeSigma-AldrichG5001
2,6-(диизопропил)фениламинСигма-Олдрич374733
диметилфосфиноэтанStremMFCD00008511
тетрагидрофуранКарло Эрбарастворитель
диэтиловый эфирКарло Эрба
пентанКарло Эрбарастворитель
тетрагидрофуран D8эурисотопD149FE

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).">Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).
  2. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).">Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).
  3. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).">Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).
  4. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).">Poland, S. J., Darensbourg, D. J. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).
  5. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).">Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).
  6. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).">Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).
  7. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).">Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).
  8. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).">Bontemps, S. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).
  9. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).">Chong, C. C., Kinjo, R. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).
  10. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , Wiley, Weinheim. (2003).">Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. Formaldehyde. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , Wiley, Weinheim. (2003).
  11. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).">Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).
  12. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).">Zafar, I., Senad, N. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).
  13. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).">Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).
  14. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).">Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).
  15. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196(2004).">Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196(2004).
  16. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).">Hein, J. E., Blackmond, D. G. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).
  17. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).">Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).
  18. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).">Jin, G., Werncke, C. G., Escudié, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).
  19. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).">Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).
  20. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).">Béthegnies, A., et al. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).
  21. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).">Dombray, T., et al. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).
  22. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).">Allen, O. R., et al. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).
  23. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).">Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).
  24. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).">Murphy, L. J., et al. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).
  25. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).">Courtemanche, M. A., et al. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).
  26. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).">Frogneux, X., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).
  27. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).">Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neudörfl, J. M. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).
  28. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).">DiRocco, D. A., Rovis, T. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).
  29. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).">Maji, B., Mayr, H. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).
  30. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).">Bugaut, X., Glorius, F. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).
  31. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).">Paul, M., et al. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).
  32. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).">Holland, M. C., Gilmour, R. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

CO2 TransformationOne pot Two stepIron Hydride CatalystBis boryl acetalChiral Carbon CentersGlove Box TechniqueProton NMR AnalysisCarbon Dioxide PressurizationTriazol 5 ylideneDiastereoselective Synthesis

Related Articles