Представляем протокол для изучения образования гидратов в присутствии нонионических сурфактантов на интерфейсе капли воды, погруженной в циклопентан. Протокол состоит из построения недорогого, программируемого, температурного регулятора. Система контроля температуры сочетается с методами визуализации и измерениями внутреннего давления.
Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.
Методическая статья
Изучение сюрфактантных эффектов на кристаллизацию гидратов на масляно-водных интерфейсах с использованием низкозатратного интегрированного модульного устройства Peltier
В этой статье
Краткое содержание
Аннотация
Мы вводим подход к изучению образования и роста гидратов под воздействием нонионических сурфактантов. Экспериментальная система включает в себя регулятор температуры, методы визуализации и измерения внутреннего давления. Система контроля температуры содержит недорогой, программируемый температурный регулятор, изготовленный из твердотельных компонентов Peltier. Наряду с системой контроля температуры, мы включили методы визуализации и измерения внутреннего давления для изучения образования гидратов и ингибирования в присутствии неионических сурфактантов. Мы изучили увлажняющую способность нонионических сурфактантов (сорбитановый монолаурат, сорбитановый моноолит, PEG-PPG-PEG и полиоксиэтиленореновский тристеарат) при низких (т.е. 0,1 CMC), средних (т.е. CMC) и высоких (т.е. 10 CMC) концентраций. Образовались два типа кристаллов: планарный и конический. Кристаллы планара образовались в простой воде и низких концентрациях сурфактантов. Конические кристаллы образовывались в высоких суровакантных концентрациях. Результаты исследования показывают, что конические кристаллы являются наиболее эффективными с точки зрения ингибирования гидратов. Поскольку конические кристаллы не могут расти мимо определенного размера, темпы роста гидратов как конического кристалла медленнее, чем темпы роста гидратов в виде планарного кристалла. Таким образом, сурфактанты, которые заставляют гидраты образовывать конические кристаллы, являются наиболее эффективными. Цель протокола состоит в том, чтобы дать подробное описание экспериментальной системы, способной исследовать процесс кристаллизации кристаллизатора циклопентана на поверхности капли воды в присутствии молекул сурфактанта.
Введение
Стимулом для понимания механизма кристаллизации и торможения гидратов является тот факт, что гидраты естественным образом встречаются в нефтепроводах и могут привести к трудностям в обеспечении потока. Например, разлив нефти в Мексиканском заливев 2010 году произошел в результате накопления гидратов в подводной системе нефтепроводов, что привело к загрязнению окружающей среды. Таким образом, понимание образования и торможения гидратов имеет решающее значение для предотвращения будущих экологических катастроф. Большая часть движущей силы для изучения кристаллизации гидратов в последние годы является усилия нефтяной промышленности, чтобы предотвратить агломерацию гидратов и последующего блокирования потока. Первое исследование, чтобы определить, что гидраты были ответственны за подключенные потоки было сделано Хаммершмидт в 19342. По сей день, производители нефти считают очень важным, чтобы понять и ингибировать образование гидратов для обеспечения потока3.
Одним из способов предотвращения образования гидратов является изоляция глубоководных трубопроводов, чтобы лед не образовывались. Тем не менее, это дорого, чтобы адекватно изолировать трубопроводы, и дополнительные расходы могут быть в порядке $ 1 млн / км3. Термодинамические ингибиторы, такие как метанол, могут быть введены в скважины, чтобы предотвратить образование гидратов. Однако для того, чтобы адекватно предотвратить образование гидратов4,необходимы большие объемные соотношения воды к алкоголю, столь же великие, как 1:1. В последнее время глобальные затраты на использование метанола для профилактики гидратов составили 220 миллионов долларов в год. Это не устойчивое количество употребления алкоголя5. Кроме того, использование метанола является проблематичным, поскольку он является экологически опасным, и не может быть использован для крупномасштабного транспорта5. Кроме того, кинетические ингибиторы, такие как сурфактанты, могут подавлять рост гидратов в небольших количествах и температуре до 20 градусов по Цельсию6. Таким образом, присутствие сурфактанта может уменьшить большое количество спиртов, необходимых для профилактики гидратов.
Сурфактанты считаются хорошими ингибиторами для кристаллизации гидратов по двум основным причинам:
1) Они могут препятствовать образованию гидратов через изменения поверхностного свойства; и 2) Они первоначально помогают образованию клеток гидратов, но предотвратить дальнейший рост и агломерацию кристалла внизтрубопровода 7. Хотя сурфактанты доказали свою эффективность в ингибиторах, по-прежнему отсутствует большой объем информации о процессе кристаллизации в присутствии сурфактантов. Хотя некоторые исследования показали, что использование сурфактантов может продлить начальное время кристаллизации гидратов при определенных переохлаждениях, другие исследования обнаружили исключения при низких концентрациях сурфактантов. При низких концентрациях сурфактантов капли воды имеют тенденцию к слипанию и ускорению процесса образования гидратов8. Процесс ингибирования был объяснен молекулами сурфактанта, прерывающими рост планарных гидратов, заставляя гидрат в полые конические кристаллические образования. Конические кристаллы образуют механический барьер для роста кристалла9,и таким образом препятствуют росту.
В этом исследовании мы разработали и внедрили недорогое, интегрированное модульное устройство Peltier (IMPd) вместе с клеткой визуализации гидратов и использовали их для изучения формирования гидратов циклонана в присутствии нонионических сурфактантов. Причина использования циклопентана вместо газов с низким молекулярным весом (например, CH4 и CO2),которые обычно образуют гидраты в глубоководных резервуарах, заключается в том, что эти газы требуют более высокого давления и более низких температур для формирования стабильных гидратов. Поскольку циклопентан образует гидраты при давлении окружающей среды и температурах до 7,5 градусов по Цельсию, он часто используется в качестве модельного материала для образования гидратов10.
Интегрированное модульное устройство Peltier (IMPd) состоит из микроконтроллера с открытым исходным кодом, пластины Peltier, охладителя процессора (тепловой раковины) и водонепроницаемого цифрового датчика температуры. Устройство может обеспечить максимальную температуру дифференциала в 68 градусов по Цельсию. Минимальное разрешение температуры составляет 1/16 градуса по Цельсию. Вся система, включая электрические схемы и оборудование, может быть построена менее чем за $ 200. Датчик температуры подчиняется микроконтроллеру, который посылает сигналы вывода транзистору. Затем транзистор передает ток из источника питания постоянного тока через элемент Peltier. Теплоотвод помогает охладить элемент Пельтье, выражая тепло, поступающую от горячей стороны Пельтье в окружающий воздух. Собранные аппаратные компоненты системы IMPd показаны на рисунке 1a,b. На рисунке 1c показана схема проводки со всеми компонентами петли управления (пропорционально-интегрально-производный контроллер) и пин-ауты. Выходной ток микроконтроллера был ограничен резистором ворот R1 до максимального тока 23 мА (Я 5 V/220 Вт). Выдвижной резистор R2 на рисунке 1c позволяет заряду ворот рассеиваться и выключать систему. Для настройки контроллера PID используются методы на основе Зиглера-Николса в сочетании с итеративнымпроцессом. Программное обеспечение microcontroller integrated development environment (IDE) используется для мониторинга и отправки команд микроконтроллеру для регулирования температуры.
Наряду с IMPd, мы применили новый подход с использованием методов визуализации и внутренних измерений давления. Клетка визуализации гидратов, которая расположена на верхней части IMPd, состоит из латунной клетки, оснащенной двумя двойными окнами наблюдения. Окна позволяют видеозапись процесса образования гидратов на каплях воды в циклопентане. Дополнительная полупроводниковая камера оксида металла (CMOS) помещается за окном, а преобразователь давления подключается к линии впрыска воды для измерения внутреннего давления капли. Цифровое приложение преобразователя используется для получения показаний от преобразователя давления. Зритель камеры используется для захвата видео и изображений с камеры CMOS. Программное обеспечение контролирует частоту экспозиции и моментального снимка. Программное обеспечение для обработки изображений используется для отслеживания роста гидрата. На рисунке 2показано схематическое описание ячейки визуализации гидратов, а на рисунке 2b показан обзор всей экспериментальной системы. Гидрат семян(рисунок 2a)необходим для последовательного ядра и отслеживания темпов роста гидрата. Гидрат семян представляет собой небольшой объем (например, 50-100 л) чистой воды, отложенной на полу гидратной клетки. По мере понижения температуры, капля образует лед, который затем превращается в гидрат по мере повышения температуры. Небольшой кусочек семенного гидрата затем контактирует с каплей воды. Этот процесс контролирует начало гидрата в погруженной капли воды. Silica desiccant вставляется в зазор между двумя стеклянными слайдами(рисунок 2c),которые служат в качестве смотровых окон. Кремнезем desiccant помогает уменьшить количество глазури и запотевания на окнах. Антитуман также применяется к внешнему окну, чтобы уменьшить запотевание. Изображения запечатлены камерой CMOS и объективом 28-90 мм. Для освещения используется волоконно-оптическая гусиная лампа 150 Вт. Акриловая крышка помещается на верхней части латунной клетки для того, чтобы ограничить испарение циклопентана. Сантехника состоит из сочетания гибких труб политетрафторотилена (PTFE) и жесткой латунной трубки. Шприц насос с 1 мл стеклянный шприц и 19 G иглы контролировать поток воды и сурфактант решение. Преобразователь давления отслеживает изменения давления внутри капли раствора сурфактанта воды. 19 G PTFE трубки соединяет шприц с T-fitting и 1/16 в. (1.588 мм) латунные трубки соединяет преобразователь и латунный крюк к T-фитинг(Рисунок 2г). Латунный крюк, примерно 5 см в длину с 180 "изгиб, генерирует воду / сурфактант раствора капли. Изгиб гарантирует, что капли, генерируемые шприцем, будут сидеть на верхней части трубки на протяжении всего эксперимента. 1/16 в. Из нержавеющей стали T-фитинга в сочетании с PTFE раздавить феррулей и PTFE нить ленты печать фитинги.
Используя этот аппарат, мы изучили четыре различных неионических сурфактантов с различными гидрофильных липофильных остатков (HLB), которые обычно используются в нефтяной промышленности: сорбитана монолаурат, сорбитан моноолет, PEG-PPG-PEG, и полиоксиметиленорбита тристеарат.
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Протокол
1. Образование гидратов на капле воды в циклопентане
ПРИМЕЧАНИЕ: Экспериментальная процедура, описанная ниже, предназначена для изучения образования гидратов на капле воды в циклопентане с использованием IMPd и клетки визуализации гидратов, описанных во введении.
- Прикрепите 19 G иглу к 1 мл стеклянный шприц(Рисунок 2b, C).
- Промыть 1 мл стеклянный шприц и 19 G иглы 3x с DI воды.
- Заполните шприц с DI воды.
- Заполните ячейку визуализации гидратов(рисунок 2b, E) с 25 мл циклопентана.
- Используя шприц, вставьте капельку воды DI (т.е. 50–100 л) на дно ячейки визуализации гидратов. Эта капля воды является гидратом семян.
ПРИМЕЧАНИЕ: Капля должна быть помещена в нижней части ячейки визуализации гидратов. Цель юрисового гидрата состоит в том, чтобы инициировать образование гидрата и сформировать последовательное нуклеацию и отслеживание темпов роста. - Поместите датчик температуры внутри ячейки визуализации гидратов, близко к нижней части клетки.
- Положите акриловую крышку на клетку визуализации гидратов, чтобы предотвратить испарение циклопентана. Используйте винты, чтобы сохранить крышку на месте.
- Отрегулируйте свет и камеру, чтобы сосредоточиться. Отрегулируйте фокус на гидрате семян.
- Установите температуру пластины Пельтье до -5 градусов в устройстве контроля температуры.
- Проверьте значения температуры, считываемые датчиком температуры.
- Как только температура достигнет -5 градусов по Цельсию, убедитесь, что капля на дне (гидрат семян) превращается в лед.
- Установите температуру пластины Пельтье до 2 градусов Цельсия с шагом 0,5 градуса по Цельсию.
- Когда температура достигнет 2 градусов по Цельсию, заполнить сантехнику с водой с помощью шприца, и опустите латунный крюк в циклопентан, чтобы уравновесить в течение 5 минут.
ПРИМЕЧАНИЕ: Эта температура обеспечивает твердый лед преобразуется в гидрат, потому что система находится выше точки таяния льда, но ниже, чем циклопентан гидратов11. - Начните запись с камеры.
- Нажмите на стартовое измерение на программное обеспечение преобразователя давления, чтобы начать цифровые записи преобразователя.
- Подключите шприц к насосу шприца.
- Установите шприц насос, чтобы ввести объем 2 Л и активировать. Шприц погрузит воду в ванну циклопентана, чтобы сформировать погруженную капельку.
- Используйте кончик иглы, чтобы удалить небольшой кусочек гидрата семян.
- Принесите кончик иглы с куском гидрата семян(Рисунок 3a)в краткоконтактный контакт с каплей воды(Рисунок 3b),чтобы инициировать образование гидрата на капле воды.
- Запись Record прессы на программное обеспечение захвата камеры. Запись изображений процесса кристаллизации полушария капель с камеры на 1 Гц.
2. Образование гидратов на капле сурастона воды в циклопентане
ПРИМЕЧАНИЕ: Эксперименты по кристаллизации гидратов с сурфактантными растворами выполняются так же, как и чистая вода. Однако при использовании сурфактантного раствора для изучения сурфакантного влияния на кристаллизацию гидратов необходимо найти критическую концентрацию мицелле (CMC) каждого сурфактанта. CMC можно найти в литературе9 или с помощью метода, описанного ниже.
- Приготовьте 50 мл стандартных растворов сорбитанского монолаурата, PEG-PPG-PEG и полиоксиэтиленесорбитанского тристеарата путем растворения измеренной массы каждого сурфактанта в деионизированную воду для подготовки серии из 12 растворов каждого сурфактанта, каждый из которых представляет различные концентрации от 10-4 г/100 мл 100 л.
- Подготовьте растворы сорбитана моноолиата в циклопентане в различных концентрациях.
ПРИМЕЧАНИЕ: Циклопентан используется из-за высокого уровня гидрофобности и низкой растворимости сорбитана моноолетвейта в воде. Такие же концентрации использованы для monooleate sorbitane также. - Измерьте поверхностное натяжение каждого сурфактантного раствора методом сталагмометрии.
- Поместите шприц насос и шприц вертикально, как показано на рисунке 4 для того, чтобы рассчитывать падения капель.
- Запрограммируйте насос, чтобы исключить 1 мл раствора со скоростью 0,5 мл/мин и выпустить капли в воздух.
- Получить объем падения(V) в среднем, разделив 1 мл на количество наблюдаемых капель.
- Проверьте каждое решение по крайней мере 3x.
- Рассчитать межфаллнационное напряжение с помощью
где g ускорение из-за тяжести,p будет изменением плотности на интерфейсе (т.е., разница плотности между разрешением surfactant и воздухом), V том капли, F эмпирическая коррекция, котор дали12
ПРИМЕЧАНИЕ: Альтернативно, поверхностное натяжение некоторых решений surfactant можно найти в словесности9. - Участок поверхностного натяжения как функция концентрации. Поверхностное натяжение будет уменьшаться с увеличением концентрации сурфактанта до тех пор, пока оно не сглаживается и не становится постоянным.
- Найдите CMC для каждого сурфактанта (т.е. концентрации, где поверхностное натяжение выравнивается) и используйте его в экспериментах.
ПРИМЕЧАНИЕ: Увеличение концентрации сурфактанта не изменит поверхностное натяжение.
- Повторите экспериментальную процедуру в разделе 1, но вместо водопользования сурфактантный раствор в различных концентрациях по сравнению с CMC (т.е. 0.1x CMC, 1x CMC и 10x CMC).
3. Обработка изображений и межфайдные измерения стресса
ПРИМЕЧАНИЕ: Отслеживание конического и планарного роста гидратов осуществляется с помощью методов визуального анализа. Используемые программы описаны в таблице материалов. Пример обнаружения контура и окраски можно найти на рисунке 5. Поскольку камера фиксирует только 2D-проекцию сферической капли, необходимо создать 3D-реконструкцию.
- Отслеживание роста гидратов
- Откройте первое изображение последовательности изображений с помощью программного обеспечения для обработки изображений.
- Используйте инструмент Длина в программном обеспечении для измерения длины латунной трубки на изображении.
- Установите масштаб латунной трубки на изображении на основе известного диаметра 1/16 дюйма (1,588 мм).
- Выберите 10 одинаково расположенных снимков из каждой последовательности. Снимки должны запечатлеть полный процесс, от точки нуклеации до полного преобразования капель.
- Повторите настройку шкалы (шаги 3.1.1-3.1.3) для 10 выбранных снимков.
- Используйте программное обеспечение для ручного обнаружения контура капли в каждом кадре. Отметьте контур красным цветом(рисунок 5b).
- Используйте программное обеспечение для ручного обнаружения контура гидрата в каждом кадре. Цвет всей площади всей площади гидрата в черный цвет(рисунок 5b).
- Используйте программное обеспечение для математического моделирования для формирования 3D-реконструкции капли в качестве коррекции на поверхность.
ПРИМЕЧАНИЕ: Полная информация о строительстве 3D-зоны описана в Dann et al.13.
- Явные средние межфайличные измерения стресса
ПРИМЕЧАНИЕ: Явный средний межфамальный стресс рассчитывается с использованием данных внутреннего давления, собранных из преобразователя давления.- Используйте записанные данные из преобразователя давления (QP).
- Для каждой точки данных, используйте отношение Янг-Лалас14, чтобы определить очевидный средний межфамальный стресс(y),
где R1 и R2 являются радиусом капли кривизны, аP - это изменение давления в капельке относительно т- 0.
ПРИМЕЧАНИЕ: В начальный период после образования капель, два радиуса примерно равны, следовательно, R1 и R2 в уравнении Янг-Лаплейс может быть заменен с радиусом заданного 2 капли qL, равной R 782 мкм.
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Результаты
С помощью этой экспериментальной системы можно изучить образование гидратов в масляно-водном интерфейсе и измерить межфамальный стресс, связанный с процессом кристаллизации. На рисунке 6 показан репрезентативный набор результатов, которые включают как кристаллическое образование, так и межфайдный стресс. В планера роста оболочки(Рисунок 6a), кристалл вырос из двух полюсов к экватору. По этой причине в планерах оболочки гидрат постоянно росла. В ...
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Обсуждение
В этой статье мы описываем экспериментальную технику изучения кристаллизации гидратов на масляно-водном интерфейсе в присутствии неионических сурфактантов. Аппарат состоит из системы контроля температуры и ячейки визуализации, которая включает в себя латунную камеру с окнами, камеру CMOS и преобразователь давления. Система контроля температуры состоит из микроконтроллера, мощной пластины Peltier, охладителя процессора 120 мм в качестве теплоотвода и водонепроницаемого цифрового датчика температуры. Гидрат визуализации ла...
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Раскрытие информации
Авторам нечего раскрывать.
Благодарности
Авторы благодарят Американское химическое общество - Фонд исследований нефти (ACS - PFR), номер гранта: PRF No 57216-UNI9, за финансовую поддержку.
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Материалы
| Имя | Компания | Каталожный номер | Комментарии |
|---|---|---|---|
| 1/16 дюйм Swagelok 316 Т-образный фитинг из нержавеющей стали Трубка | Swagelok | ||
| Scientific | Commodities, Inc. | ||
| Игла 19-го калибра (модель: 1001 LTSN SYR) | |||
| 1-Wire DS18B20 - водонепроницаемый цифровой датчик | |||
| Anti fog | RainX | ||
| Arduino Leonardo микроконтроллер | |||
| Латунная трубка 1/16 дюйма. | K& S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 Инфузионный насос | Chemyx | ||
| cMOS камера acA640-750um | Basler | ||
| Циклопентан 98% экстра чистый | ACROS органические | AC111481000 | |
| Волоконно-оптическая лампа для гусиной шеи 150 Вт | AmScope | ||
| Fotodiox макроудлинительные трубки, 35 мм | |||
| Стеклянный шприц Hamilton 1 мл Программное | Hamilton | ||
| ImageJ Адаптер | |||
| Kipon EOS на C-mount Объектив | Kipon | ||
| 28-90 мм | Программное обеспечение Canon | ||
| Mathematica | |||
| Преобразователь давления OMEGA PX409-10WGUSBH Пластина | Пельтье | ||
| TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)Sigma | Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (сорбитан лаурат, сорбитан монолаурат) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (сорбитан моноотеат) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120 мм процессор охладитель | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Полиоксиэтиленорбитан Тристеарат) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| переменный блок |
Ссылки
- Graham, B., et al. Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Sloan, E. D. A changing hydrate paradigm-from apprehension to avoidance to risk management. Fluid Phase Equilibria. 228-229, 67-74 (2005).
- Xiaokai, L., Latifa, N., Abbas, F. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio- and co-surfactants. Energy & Fuels. 24, 4937-4943 (2010).
- Sloan, E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates. Nature. 426, 353-363 (2003).
- Sloan, E. D., Koh, C. Clathrate Hydrates of Natural Gases. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
- Lee, J. D., Englezos, P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. Chemical Engineering Science. 61, 1368-1376 (2006).
- Daimaru, T., Yamasaki, A., Yanagisawa, Y. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics. Journal of Petroleum Science and Engineering. 56, 89-96 (2007).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water-oil interface: hollow-conical crystals. Crystal Growth & Design. 12, 3817-3824 (2012).
- Leopercio, B. C., de Souza Mendes, P. R., Fuller, G. G. Growth kinetics and mechanics of hydrate films by interfacial rheology. Langmuir. 32, 4203-4209 (2016).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Calorimetric investigation of cyclopentane hydrate formation in an emulsion. Chemical Engineering Science. 68, 481-491 (2012).
- Mori, Y. H. Harkins-brown correction factor for drop formation. AIChE Journal. 36, 1272-1274 (1990).
- Dann, K., Rosenfeld, L. Surfactant effect on hydrate crystallization at oil-water interface. Langmuir. 34 (21), 6085-6094 (2018).
- Ibach, H. Physics of Surfaces and Interfaces. , Springer Science & Business Media. Berlin, Germany. (2006).
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Перепечатки и разрешения
