Синтез металлических наночастиц, поддерживаемых на углеродных нанотрубках с легированными атомами Co и N, и его каталитические применения в производстве водорода

Разработка недорогих и высокоэффективных катализаторов для производства возобновляемой энергии остается одной из наиболее важных и сложных проблем для смягчения энергетического кризиса. Тем не менее, он далек от практического применения из-за нескольких проблем, таких как крупномасштабные методы производства с надежной производительностью, высокая стоимость производства и долгосрочная стабильность для продления срока службы катализаторов. Отрасли промышленности, такие как транспорт и логистика, требуют производства энергии для транспортных средств и оборудования с длительными часами работы, мощным энергоснабжением и минимальным временем заправки для достижения эффективных операций ^1,2,3. Поэтому эффективные стратегии широко используются для решения вышеуказанных технических проблем. Например, путем регулирования электронной структуры металлических активных сайтов и каталитических опор, проектирования специфической архитектуры металлических нанокатализаторов, тонкой настройки металлических композиций, модификации функциональной группы анкерной опоры и изменения морфологии для увеличения числа собственных активных сайтов. В последние несколько десятилетий наночастицы (НП) доминировали в областях различного гетерогенного катализа, и каталитическая активность может быть эффективно настроена путем изменения размера НП. Только в последние годы появились высокодисперсные одноатомные катализаторы (SAC), обладающие отличными свойствами по отношению ко многим каталитическим реакциям благодаря их уникальной электронной структуре и координационной среде. В частности, SAC уже продемонстрировали превосходные характеристики в преобразовании энергии, такие как электрохимические реакции (HER, ORR, OER) и электрохимические энергетические системы (например, суперконденсаторы, аккумуляторные батареи)^4,5,6. Хотя как НП, так и SAC имеют свои соответствующие преимущества и ограничения в каталитических приложениях, существуют реакции, которые требуют как NP, так и SAC для повышения каталитической реакционной способности. Например, Ru NP, поддерживаемые надстройкой углеродных нанотрубок, легированной Ni- и N-co,, могут способствовать высокому каталитическому окислению уксусной кислоты 7 во влажном^{воздухе}. Этот синергетический эффект был также продемонстрирован катализаторами Pd_1+NPs/TiO₂ для высокоселективного гидрирования кетонов и альдегидов при комнатных температурах⁸. В целях ускорения области синергетического катализа НП и САС и более подробного изучения их каталитических применений весьма желателен упрощенный способ синтеза катализаторов, а введение высоких нагрузок атомарно дисперсного активного сайта остается проблемой из-за высокой тенденции агрегации САС⁹.

Несколько методов были использованы для синтеза SAC для применения в гидрировании нитроаренов¹⁰, реакции восстановления кислорода и реакции эволюции водорода ^11,12, литий-кислородных батареях¹³. Наиболее распространенной стратегией является подход «снизу вверх», при котором предшественники металлов поглощаются, уменьшаются и обездвиживаются на дефектах соответствующей опоры. Моноядерные металлические комплексы также могут быть сначала присоединены к функциональной группе опор с последующим удалением органических лигандов, создавая таким образом активные металлические участки для каталитического процесса. Осаждение атомного слоя (ALD), вероятно, является наиболее часто используемой процедурой для изготовления снизу вверх путем нанесения тонкого слоя пленки на подложку с повторным воздействием реагентов. Хотя размер катализатора можно точно контролировать, а реакционную способность можно значительно^{улучшить14}, чистота подложки была довольно требовательной, а загрузка металла была относительно низкой, что приводило к высоким производственным затратам для практического применения. Различные методы, такие как прямое пропитывание, совместное осаждение и осаждение-осаждение, были использованы для иммобилизации наночастиц металлов на опорных поверхностях, таких как оксид металла и нитрид, с помощью эффектов поверхностной зарядки. Однако увеличение нагрузки на металл обычно приводит к значительной агломерации и кластерному образованию атомов металла или наночастиц. Поэтому, как правило, требуется очень разбавленный металлический раствор, что приводит к низким нагрузкам SAC катализаторов¹⁵. Аминные лиганды, такие как фенантролин, использовались для прохождения пиролиза с предшественниками металлов для получения атомарно диспергированных металлических катализаторов с высокоактивными активными сайтами Co-N_x для селективного дегидрирования муравьиной кислоты. Однако загрузка металла была относительно низкой (2-3 мас.%) из-за ограниченного числа доступных атомов N в предшественниках аминов¹⁶.

В последние несколько десятилетий водород рассматривался как потенциальная альтернатива для замены ископаемого топлива или углеводородов, таких как уголь, природный газ и бензин, из-за преимущества нулевого выброса первого. До сих пор около 94% коммерческого водорода по-прежнему производится в процессе риформинга ископаемого топлива, в котором процесс выделяет большое количество парниковых газов.¹⁷. Поэтому производство водорода из возобновляемых ресурсов, таких как электролиз воды, является способом решения проблемы истощения ископаемых ресурсов и серьезных выбросов углерода. Однако низкая эффективность производства водорода препятствует их более широкому применению. Таким образом, чтобы преодолеть этот кинетический энергетический барьер для расщепления воды, за последнее десятилетие были открыты многочисленные эффективные электрокатализаторы.¹⁸. Другой проблемой является проблема хранения из-за газообразной и взрывоопасной природы газообразного водорода в условиях окружающей среды. Физические методы хранения, такие как сжатие, потребуют сжатия водорода до 700-800 бар, а криогенное хранение путем сжижения потребует низкой температуры при -253 °C.¹⁹. Хотя коммерческие транспортные средства на водородных топливных элементах были успешно продемонстрированы, проблема хранения еще не решена, если технология будет использоваться в более широких приложениях, таких как миниатюрные устройства и мини-топливные элементы. Таким образом, методы хранения с использованием химических материалов H были одним из горячих фокусов в исследованиях водородной энергии. Некоторыми примерами химических материалов для хранения H являются аммиачный боран (AB)²⁰, муравьиная кислота (FA)²¹, газообразный аммиак²², аланат натрия²³, и гидрид магния²⁴. Среди них AB имеет низкую молекулярную массу (30,7 г·моль).^-1), высокая гравиметрическая и объемная плотности (196 гГн)₂·кг^-1 и 146 гГн₂· L^-1, соответственно). Кроме того, это воздухо- и влагостойкое соединение, нетоксичное и хорошо растворимое в воде. Наночастицы металлов на различных поддерживаемых материалах широко используются для высвобождения трех эквивалентов водорода из AB, таких как катализаторы на основе платины (Pt-), палладия (Pd-), рутения (Ru-), кобальта (Co-) и никеля (Ni).. Гетерогенные катализаторы на совместной основе, поддерживаемые на углеродных материалах, особенно привлекают большое внимание из-за их низкой стоимости, высокого изобилия и простоты извлечения. Сообщалось о нескольких синтетических стратегиях, таких как Co NPs, поддерживаемые на разветвленном полиэтиленимине оксиде графена, украшенном²⁵. 3D-структура с большой площадью поверхности обеспечивает стабилизацию Ко НП, поддерживая в диапазоне размеров 2-3 нм, и предотвращает агрегацию НП. Другая стратегия заключается в использовании углеродных материалов, легированных N, для поддержки Co NNP с небольшими размерами. Использование Co(salen)²⁶ и Ко-МФ²⁷ (металлический органический каркас) в качестве прекурсоров были получены Co NPs 9,0 нм и 3,5 нм, поддерживаемые на N-легированных пористых углеродных материалах. Стабильность к гидролизу AB высока, и реакционная способность может поддерживать более 95% первоначальной активности после 10 реакционных запусков. В последнее время катализаторы с полыми микро/наноструктурами используются для гидролиза АВ. Эти материалы традиционно готовятся гидротермальными методами и широко используются для литий-ионных батарей, суперконденсаторов, химических датчиков и исследований гетерогенного катализа. Таким образом, синергия меди и кобальта в направлении гидролиза AB была продемонстрирована полым CuMoO₄-CoMoO₄²⁸, что дает высокий TOF 104,7 мин-¹. Другие высокоструктурно-зависимые примеры включают ядро-оболочку CuO-NiO/Co₃O₄²⁹, Ко_xCu_1−xСо₂O₄@Co_yCu_1−yСо₂O₄ желток-скорлупа³⁰, и Ni_0.4Cu_0.6Со₂O₄ наночипы³¹ было также обнаружено, что они активны в отношении гидролиза АВ. Другой тип новых материалов, известных как гетероструктурированные катализаторы, такие как MXenes и слоистые двойные гидроксиды (LDH), все чаще используются для электрокаталитических и фотокаталитических реакций.^32,33,34,35. Эти материалы, такие как NiFe-слоистый двойной гидроксид^36,37 и материалы CoB-N с N-легированными гетероинтерфейсами углеродно-кобальт борида³⁸ особенно активны для эволюции кислорода и реакции восстановления. В принципе, они могут быть дополнительно использованы для реакций эволюции водорода из материалов хранения водорода, таких как боран аммиака.³⁹. Максимизация взаимодействия между катализаторами и субстратами также является еще одной стратегией гидролиза AB. Chiang et al. использовали поверхностную оксидную группу оксида графена для формирования инициированного сложного вида с AB⁴⁰, таким образом, Ni_0.8Точка_0.2/GO и rGO продемонстрировали отличную реакционную способность к гидролизу AB. Использование α-MoC в качестве поддержки биметаллических катализаторов Co и Ni способствовало активации молекул воды и достижению высокого TOF в направлении гидролиза AB, что в четыре раза выше, чем коммерческий катализатор Pt/ C.⁴¹.

Используя преимущества высокого содержания N в дициандиамиде и связанных с ним материалах_C3N4, в настоящем документе представлен протокол для достижения легкого синтеза кобальтовых NP, поддерживаемых на высокодисперсных co- и N-легированных углеродных нанотрубках. Постепенное образование Co NPs in-situ из образовавшегося атомарно дисперсного Co во время пиролиза материалов C₃N₄ обеспечивает высокую дисперсность 1) Co NPs и Легирующие Co вещества; 2) Co NPs могут быть сильно закреплены на легированных углеродных опорах и 3) Размер Co NPs может тщательно контролироваться температурой и временем пиролиза. Было обнаружено, что подготовленный по способу Co/Co-N-CNT, в результате сильно закрепленных Co-NP и способности легирующих веществ Co снижать энергию адсорбции молекул воды, обладает превосходной стабильностью к гидролизу AB для производства водорода. Детали синтетического протокола катализаторов и измерения производства водорода будут в центре внимания настоящего доклада.

ВНИМАНИЕ: Читателям рекомендуется тщательно проверять свойства и токсичность химических веществ, описанных в этой статье, для надлежащего обращения с химическими веществами на основе соответствующих паспортов безопасности материалов (MSDS). Некоторые из используемых химических веществ наносят ущерб здоровью, и необходимо проявлять особую осторожность. Воздействие наноматериалов на здоровье человека неизвестно и может представлять угрозу безопасности и здоровью. Следует избегать вдыхания и контакта через кожу с этими материалами. Также должны соблюдаться меры предосторожности, такие как высвобождение отработанного газа во время синтеза катализатора в вытяжной шкаф и оценка производительности катализатора при надлежащем выпуске газообразного водорода. Средства индивидуальной защиты рекомендуется носить постоянно. Водород является потенциально взрывоопасным газом с очень широким диапазоном воспламеняемости от 4% до 74% в воздухе. Необходимо позаботиться о том, чтобы газообразный водород надлежащим образом выходил в атмосферу.

1. Синтез материалов мелем-С ₃N₄

1. Взвесьте 280 г дициандиамида (плотность = 1,4 г·^см-3) в стакан емкостью 800 мл.
2. Поместите стакан с вышеуказанным твердым веществом в муфельную печь и медленно поднимите температуру с комнатной температуры до 350 °C с рампой 5 °C ·^мин-1.
3. Держите температуру на уровне 350 °C в течение 2 ч, охладите печь естественным охлаждением.
4. Полученные белые твердые вещества измельчить в мелкий порошок в виде материалов C_3N4 в форме мелема (DCD-350).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Выход 175 г.

2. Отжиг смеси мелем-С ₃N₄ и Co(acac)₂ при разной температуре

1. Смешать 10,0 г мелем-С_3N4 с 0,218 г Co(acac)₂ [Co: мелем-C₃N₄ = 1:200 (весовое соотношение)]. Измельчите и перемешайте два твердых вещества до тех пор, пока не будет наблюдаться однородный цвет.
2. Добавьте 6 мл раствора лимонной кислоты (вода: этанол = 1:1, лимонная кислота = 10 г· ^L-1) до однородной смеси и дальнейшего измельчения материалов.
3. Высушите материалы в духовке при 60 °C в течение 6 ч.
4. Поместите материалы в тигель квадратной формы, а затем поместите его в трубчатую печь.
5. Нагревают материалы со скоростью нагрева 2,6 °C·^мин-1 от комнатной температуры до 800 °C и выдерживают в течение 2 ч при потоке Ar 100 мл·^мин-1.
6. Медленно охлаждайте печь естественным охлаждением.
7. Взвесьте образцы катализатора. Здесь выход составил 0,65 г.

3. Измерение высвобождения водорода при гидролизе борана аммиака

1. Настройте заполненную водой перевернутую цилиндрическую систему (дополнительный рисунок 1).
2. Установите моющий раствор 0,1 M H₂SO₄ .
3. Соедините колбу Schlenk с моющим раствором и заполненным водой перевернутым цилиндром.
4. Установите температуру водяной бани на 40 °C.
5. Поместите 0,04 г катализатора в колбу Шленка.
6. Готовят раствор аммиака борана в воде, с 0,04 г аммиака борана в 0,948 мл воды (концентрация = 0,04 г·^мл-1).
7. Вводят 1 мл раствора NH₃BH₃ (40 мг·^мл-1) в реактор, чтобы начать реакцию гидролиза.
8. Следите за падением уровня воды по ходу реакции. Тщательно регистрируйте объем производства в назначенное время, например, каждые 5 с интервалами.
9. График объема производства_Н2 против времени в минутах.

4. Кинетические исследования

1. Определение энергии активации
   1. Установите температуру водяной бани на уровне 40 °C.
   2. Поместите 0,04 г катализатора и 10 мл воды в колбу Schlenk и погрузите в водяную баню. Обжаривайте раствор ультразвуком при 40 кГц в ультразвуковой ванне в течение 6 мин.
   3. Вводят 1 мл раствора NH₃BH₃ (40 мг·^мл-1) в реактор, чтобы начать реакцию гидролиза.
   4. Запишите время завершения высвобождения водорода.
   5. Повторите шаги 4.1.1-4.1.4, установив температуру водяной бани на уровне 35°С.
   6. Повторите приведенный выше эксперимент при 30 °C и 25 °C соответственно.
   7. Постройте конкретную константу скорости по отношению ко времени на графике, используя следующее уравнение. Участок ln k и 1/T должен давать прямую линию.
      
      где k_o обозначает удельную константу скорости (моль H₂·g ^Co-1·^min-1), R — постоянную идеального газа (8,314 кДж·^моль-1), T представляет температуру реакции (K), а A — предэкспоненциальный множитель (моль H₂ г ^Co-1·^мин-1).
2. Определение частоты оборота и удельной скорости генерации водорода
   1. Рассчитайте частоту оборота по следующему уравнению:
      
      где n_H2 - моли полученного водорода, Δt - время, необходимое для полного высвобождения водорода, а n_M - молярное количество металла в катализаторе.
   2. Рассчитайте удельную скорость генерации водорода по следующему уравнению^42,43:
      
      Где ΔV_H2 представляет собой объем произведенного водорода, t - время, необходимое для стадий инициации и стабилизации (например, время, когда 70 мл водорода образуется для 40 мг аммиачного борана, время, когда 140 мл водорода образуется для 80 мг аммиака борана), а ω_M - масса металла в катализаторе.
3. Определение взаимосвязи между [бораном аммиака] и скоростью реакции
   1. Установите температуру водяной бани на уровне 40 °C.
   2. Поместите 40 мг катализатора и 10 мл воды в колбу Шленка и погрузите в водяную баню. Обжаривайте раствор ультразвуком при 40 кГц в ультразвуковой ванне в течение 6 мин.
   3. Вводят 1 мл раствора NH₃BH₃ (40 мг·^мл-1) в реактор, чтобы начать реакцию гидролиза.
   4. Запишите время завершения высвобождения водорода.
   5. Повторите этап 4.3.3 впрыскивания 2 мл раствора NH₃BH₃ (т.е. 80 мг на 2 мл) в реактор для начала реакции гидролиза.
   6. Повторите шаги 4.3.1-4.3.4 с 0,5 мл и 0,25 мл раствора NH₃BH₃ (40 мг/мл), соответственно, для регистрации времени завершения высвобождения водорода.
   7. Рассчитайте скорость реакции по следующему уравнению⁴⁴:
      
      где Δml_H2 - объем произведенного водорода, Δt - время, необходимое для высвобождения 70 мл водорода.
   8. Постройте диаграмму скорости ln по отношению к ln[аммиачному борану] и определите наклон графика.
4. Определение взаимосвязи между [катализаторами] и скоростью производства
   1. Установите температуру водяной бани на уровне 40 °C.
   2. Поместите 40 мг катализатора и 10 мл воды в колбу Шленка и погрузите в водяную баню. Обжаривайте раствор ультразвуком при 40 кГц в ультразвуковой ванне в течение 6 мин.
   3. Вводят 1 мл раствора NH₃BH₃ (40 мг·^мл-1) в реактор, чтобы начать реакцию гидролиза.
   4. Запишите время завершения высвобождения водорода.
   5. Повторите этапы 4.4.1-4.4.4, изменяя количество катализатора (20 мг, 40 мг, 60 мг, 80 мг) и вводят в реактор 1 мл раствора NH₃BH₃ (т.е. 40 мг·^мл-1) для начала реакции гидролиза.
   6. Запишите время завершения высвобождения водорода для использования вышеуказанных различных количеств катализатора.
   7. Рассчитайте скорость реакции по следующему уравнению⁴⁴:
      
      где Δml_H2 - объем произведенного водорода, Δt - время, необходимое для высвобождения 70 мл водорода.
   8. Постройте ставку ln по сравнению с ln[catalyst] и определите наклон графика.

5. Тест производительности езды на велосипеде

1. Установите температуру водяной бани на уровне 40 °C.
2. Поместите 0,04 г катализатора и 10 мл воды в колбу Schlenk и погрузите в водяную баню. Обжаривайте раствор ультразвуком при 40 кГц в ультразвуковой ванне в течение 6 мин.
3. Вводят 1 мл раствора NH₃BH₃ (40 мг·^мл-1) в реактор, чтобы начать реакцию гидролиза.
4. Запишите время завершения высвобождения водорода.
5. Отфильтровать катализатор, промыть водой (5 мл) три раза, а затем высушить катализатор в духовке (60 °C) в течение 3 ч.
6. Поместите катализатор в 10 мл воды и обработайте раствор ультразвуком на частоте 40 кГц в ультразвуковой ванне.
7. Повторите шаги 5.1.3-5.1.5 десять раз.
8. Постройте график объема производства водорода, TOF и удельной скорости генерации по сравнению с циклами, соответственно.

6. Эксперимент по выщелачиванию металлических НП для получения чистых металлических СА УНТ

1. Установите температуру масляной ванны на уровне 80 °C.
2. Поместите 0,15 г катализатора и 50 мл 0,5 M H₂SO₄ в колбу Шленка и погрузите в масляную ванну.
3. Перемешивайте реакцию в течение 2 ч.
4. Отфильтруйте твердое вещество с помощью воронки Бюхнера и промойте твердое вещество деионизированной водой (3 раза в 10 мл каждая). Разбавьте фильтрат дополнительно до 250 мл в объемной колбе объемом 250 мл.
5. Соберите металлические наночастицы- выщелоченные твердые вещества (которые содержат только co-легированный CNT) и высушите при 60 °C в печи.

7. Определение содержания металлов с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES)

1. Определение общего содержания металлов кобальта
   1. Поместите приблизительно 0,02 г подготовленного в виде катализатора из секции 2 в 50 мл раствора кислоты 2 М (HCl: HNO₃ = соотношение 3:1 моль)^45,46 в автоклав из нержавеющей стали с политетрафторэтиленовой футеровкой.
   2. Поместите контейнер с политетрафторэтиленом в бомбу из нержавеющей стали и закрепите крышку.
   3. Поместите бомбу в духовку, установите температуру 180 °C и нагрейте бомбу в течение 12 часов.
   4. Снимите бомбу и очистите содержимое. Отфильтруйте твердое вещество и разбавьте растворенное вещество в объемной колбе объемом 250 мл с 200 мл деионизированной воды.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Цель разбавления заключается в регулировке концентрации образцов МСП, которая будет соответствовать стандартному диапазону концентраций металлов, т.е. 0-40 ppm.
   5. Запустите тест ICP-OES раствора и рассчитайте общее количество Co в мас.%.
2. Определение содержания атомов кобальта в УНТ
   1. Поместите приблизительно 0,02 г подготовленного в виде катализатора со стадии 6,5 в 50 мл раствора кислоты 2 М (HCl: HNO₃ = соотношение 3:1 моль)^45,46 в автоклав из нержавеющей стали с политетрафторэтиленом.
   2. Поместите контейнер с политетрафторэтиленом в бомбу из нержавеющей стали и закрепите крышку.
   3. Поместите бомбу в духовку, установите температуру 180 °C и нагрейте бомбу в течение 12 часов.
   4. Снимите бомбу и очистите содержимое. Отфильтруйте твердое вещество и разбавьте растворенное вещество в объемной колбе объемом 250 мл с 200 мл деионизированной воды.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Цель разбавления заключается в регулировке концентрации образцов МСП, которая будет соответствовать стандартному диапазону концентраций металлов, т.е. 0-40 ppm.
   5. Запустите тест ICP-OES раствора и рассчитайте количество содержания соатома в мас.%.
3. Определение содержания наночастиц кобальта (НП)
   1. Разница между содержанием металлов 7,1,5 и 7,2,5 составляет мас.% Co NPs.

Получены рентгеновские дифракционные картины (XRD) для определения кристалличности и размера кобальтовых НП. Как показано на фиг.1, пики дифракции, соответствующие (111), (200) и (220) плоскостям (при 2θ 44,2°, 51,5° и 75,8° соответственно) кубической фазы металлического кобальта, присутствовали в соответствии с файлом JCPDS (Объединенный комитет по стандартам порошковой дифракции) (карта No 15-0806)47. Широкий пик при 2θ около 26°, соответствующий графитовому углероду (N-УНТ), может быть проиндексирован на карту JCPDS No 75-1621. Сильные и резкие дифракционные пики указывают на четко определенную кристаллическую структуру.

Рисунок 1: Структура XRD 0,5 мас.% Co/CoNx-CNT. Символ черного квадрата представляет собой кристаллическую плоскость Co. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Структурные дефекты и трансформация могут быть проиллюстрированы в рамановском спектре, как показано на рисунке 2. Полоса D, которая была отнесена к структурной деформации sp 3-гибридизированных углеродных колебаний, может быть отнесена к пику в 1338 см-1. Диапазон G, который был обусловлен вибрационным режимом рассеяния E2g первого порядка в гексагональной решетке sp 2-гибридизированным углеродным доменом, может быть отнесен к пику при 1585 см-1. Соотношение ID/IG было определено равным 1,13, что указывает на высокую степень плотности дефектов в образце. Дефекты могут быть вызваны закрепленными легирующими веществами Co и N в углеродной структуре предварительно подготовленного катализатора48,49. Кроме того, было обнаружено три пика при 475,4 см-1, 519,3 см-1 и 674,0 см-1, которые могут быть отнесены к фазе50 нитрида кобальта. Это указывает на то, что частичное азотирование Ко НП происходило во время образования NH3(g) в результате разложения g-C3N4 при температуре около 700°С49. Не наблюдалось никаких наблюдаемых изменений во внешнем виде спектра после реакции гидролиза AB, что свидетельствует о высокой стабильности подготовленного в качестве катализатора.

Рисунок 2: Рамановский спектр поддержки 0,5 мас.% Co/CoNx-CNT. ID/IG представляет собой соотношение высоты пиков D-диапазона и G-диапазона соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Как показано на рисунке 3A, орбитальные пики спектра обзора XPS означали наличие элементов N, C и Co. Электронная спектроскопия высокого разрешения для химического анализа (ESCA) каждого элемента дополнительно указывает на химические состояния элементов. Три пика характеристик, а именно металлические Co, Co-N и Co2+, показаны пространственным разрешением профиля Co 2p3/2 XPS, как показано на рисунке 3B. Пики, соответствующие металлическому Co, Co2+ (вероятно, из-за частичного поверхностного окисления наночастиц Co) и Co-NX, были расположены на 778,2 эВ, 779,8 эВ и 781,1 эВ соответственно, в то время как Co 2p1/2 XPS указывал на присутствие Co2+, расположенного на 795,8 эВ. Деконволюция профиля высокого разрешения N1s на рисунке 3C показала, что четыре пика, сосредоточенные на 397,8 эВ, 398,9 эВ, 400,6 эВ и 402,9 эВ, были соответствующи C-N-C, Co-N, C-N-H и графитическому N соответственно. Относительно более сильный пик при 397,8 эВ можно объяснить наличием сильного взаимодействия металлического кобальта с атомами азота49,51, которые могут быть либо наночастицами кобальта, либо/или легирующими кобальтовыми легирующими веществами. Как показано на рисунке 3D, спектр ESCA C1s может быть разделен на три основных пика, что указывает на различную гибридизацию атомов углерода во время формирования структур углеродных нанотрубок. Пики, сосредоточенные на отметке 285 эВ, 286 эВ и 290 эВ, могут быть отнесены к C-C sp3, C-C sp2 и C = N соответственно.

Рисунок 3: Типичные спектры XPS 0,5 мас.% Co/CoNx-CNT support. (A) XPS опрос, (B) Co2p, (C) N1s и (D) C1s. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Удельную площадь поверхности и распределение по размерам пор опоры Co/Co-N-CNT измеряли на основе изотермы адсорбции-десорбции азота при температуре жидкого азота (77 К). Как показано на рисунке 4А, изотерма адсорбции-десорбции продемонстрировала четкий вид гистерезиса типа IV в соответствии с номенклатурой IUPAC, с удельной площадью поверхности SBET 42,02 м2·g-1. Общий поровой объем пор диаметром менее 391,6 нм при P/Po составляет 0,25 см3·g-1. Среднее распределение размеров пор было определено равным 3,6 нм на основе методов Барретта-Джойнера-Халенды (BJH), как показано на рисунке 4B.

Рисунок 4: Изотерма адсорбции-десорбции и распределение по размерам. (A) Изотерма адсорбции-десорбции 0,5 мас.% материалов Co/CoNx-CNT. (B) Распределение по размерам 0,5 мас.% Co/Co SACs-N-CNT, определенное по методу Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Результаты структурной и композиционной характеристики образца Co/Co-N-CNT, отожженного при 800 °C, приведены на рисунке 5. Здесь длина запутанного углеродного нановолокна составляла до 5 мкм, а трубчатые наноструктуры можно было четко наблюдать на рисунках 5A-B и 6. Наночастица Co, полученная в результате катализирующего роста нановолокна52,53, была расположена на кончике N-легированного нановолокна. Это хорошо видно из изображений ТЕА (JEM-2100Plus, JEOL) на рисунках 5A-B, а картирование ЭЦП также показано на рисунке 5C. Такая наночастица Co была обернута несколькими слоями графитового углерода, как показано на рисунках 5D и 5F. D-расстояние графитового углеродного промежуточного слоя составляло около 3,46 Å, что было присвоено (002) плоскости решетки графитового углерода. Кристаллическая структура наночастицы Co характеризовалась паттерном дифракции электронов выбранной области (SAED) от оси зоны, как показано на рисунке 5E. Решетчатые плоскости (111) и кристаллического Co были проиндексированы соответствующим образом. Основная часть углеродного нановолокна наделена графитовыми углеродными слоями различной ориентации, как показано на рисунках 5G и 5I. Дифракционные кольца на рисунке 5H подтвердили типичные плоскости {002}, {101} и {110} графитового углерода. Изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии, показано на рисунке 6.

Рисунок 5: Трансмиссионная эмиссионная микроскопия. (А, Б) Изображения ТЕА и (С) сопоставление ЭЦП Co/Co-N-CNT. D) изображение ТЕА и (Е) SAED-рисунок наночастицы Co на кончике УНТ. (F) HRTEM изображение графитированных углеродных слоев, обернувших наночастицу Co. G) изображение ТЕА, (H) рисунок SAED и (I) изображение HRTEM НКТ. Пунктирные оранжевые и желтые квадраты указывают на расположение (F) в (D) и (I) в (G), соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 6: Сканирующая электронная микроскопия. Изображения FE-SEM с поддержкой 0,5 мас.% Co/CoNx-CNT. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Было установлено, что общее содержание металлов, определяемое ICP-OES, составляет 25,1 мас.%, при этом 9,7 мас.% Co NPs и 15,4 мас.% Co легирующих веществ на CNT, как показано в таблице 1. Присутствие Co NPs, вероятно, было связано с высокой нагрузкой предшественника металла Co(acac)2 , используемого в синтезе.

Таблица 1: Общее содержание металлов, определяемое МСП-ОЭС.

Каталитические характеристики катализатора по отношению к гидролизу АВ приведены на фиг.7. Катализатор сначала подвергся процессу активации, вероятно, из-за постепенного образования активной фазы HO-Co-N2 из Co SA54. Наконец, когда процесс активации стабилизировали, реакцию закончили за 3,8 мин до высвобождения 2,94 эквивалента водорода, близкого к теоретическому значению (3,0 эквивалента водорода). Частота оборота (TOF) была определена как 5,87 моль H2·моль Co-1·min-1, а удельная скорость генерации водорода была определена как 2447 мл H2·g Co-1·min-1.

Чтобы понять закон скорости реакции, оценивали корреляцию скорости и количества катализатора и борана аммиака соответственно. Как показано на рисунке 8, были построены соответственно скорости ln по сравнению с ln [AB] и ln [катализатором]. Скорость показала небольшую зависимость от аммиачного борана, и порядок реакции катализатора составлял около 0,4, что сильно отличалось от большинства других зарегистрированных законов скорости при гидролизе аммиачного борана, но аналогично тому, о котором сообщалось о гидролизе AB наночастицами CoP, сообщаемом как 0,6 из-за более длительного времени индукции AB накатализаторе 55. Таким образом, закон скорости определяется как коэффициент = k[катализатор]1,3[AB]0,4. Энергия активации (Ea) была определена как 42,8 кДж·моль-1, как показано на рисунке 9.

Для проверки высокой стабильности катализатора, подготовленного в виде, циклические характеристики также были протестированы в течение 15 циклов. Аммиачному борану непрерывно позволяли реагировать с катализатором, и было обнаружено, что до10-го времени добавления AB не было явного снижения каталитических характеристик, как показано на рисунке 10A-C, подтверждая, что синтезионная стратегия, используемая в этом исследовании, может достичь сильного закрепления наночастиц на поддержке УНТ. NP, заключенные графитическим углеродом CNT, могут эффективно предотвращать агломерацию металлических NP. Наконец, образование комплекса HO-Co-N2 вида54 на УНТ при оптимальном рН эффективно снижало энергию адсорбции молекул воды на УНТ для реакции гидролиза. Во время процесса активации, когда добавлялось больше борана аммиака, реакционные среды достигали оптимального рН, в котором активировались все легирующие вещества Co. Это было продемонстрировано постепенным увеличением удельной скорости генерации водорода с 2447 мл Н2·г Co-1 мин-1 до более чем 3500 мл Н2·г Ко-1·мин-1 в 7-й каталитической реакции. Результаты XRD показали, что (дополнительный рисунок 2) состояние наночастиц Co остается неизменным после рециркуляции. Подробный механизм будет рассмотрен в следующем разделе.

Рисунок 7: Каталитическая эффективность 0,5 мас.% Co/Co SAC во время гидролиза AB. (A) До и после активации, (B) КОЭФФИЦИЕНТ TOF в этих двух условиях. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 8: Кинетические исследования. (А) Графики времени дегидрирования АВ при различных концентрациях АВ. (B) График скорости генерацииН2 при различных концентрациях АВ в естественной логарифмической шкале. С) графики времени дегидрирования АВ при различных количествах катализаторов. D) График скорости генерацииН2 при различных концентрациях катализатора в натуральном логарифмическом масштабе. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 9: Кинетические исследования. (А) Графики времени дегидрирования АВ при различных температурах; (B) Графики Аррениуса, полученные из полученных кинетических данных. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 10: Циклические исследования эффективности. (A) Рециркуляция 0,5 мас.% катализатора Co/Co SACs (40 мг) в воде (10 мл) с добавлением AB (1,30 ммоль) в систему при 313 K в каждом цикле. (B) Коэффициент TOF при каждой рециркуляции. (C) Конкретные темпы генерации. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный рисунок 1: Установка для измерения объема высвобождения водорода при гидролизе аммиака борана. Измерение регистрировали после того, как раствор борана аммиака был полностью введен в реакционную колбу. Серную кислоту использовали для промывки любого остаточного аммиачного газа, который может быть получен в ходе реакции гидролиза. Смещенный объем был зафиксирован с интервалом в 10 с, когда уровень воды упал внутри перевернутого цилиндра. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 2: Структура XRD 0,5 мас.% Co/CoN x-CNT после 15 рециркуляций. Состояние наночастиц Co остается неизменным. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Нам нечего раскрывать.