Синтез монокристаллических металлоорганических каркасов ядро-оболочка

MOF-on-MOF представляет собой тип гибридного материала, состоящего из двух или более различных металлоорганических каркасов (MOF)^1,2,3. Благодаря различным возможным комбинациям компонентов и структур, MOF-on-MOF позволяют получать разнообразные новые композиты с замечательными свойствами, которые не были достигнуты в отдельных MOF, предлагая большой потенциал во многих приложениях ^4,5,6. Среди различных типов MOF-on-MOF структура «ядро-оболочка», в которой один MOF окружает другой, имеет преимущество в оптимизации характеристик обоих MOF за счет разработки более сложной системы 5,6,7,8,9,10. Несмотря на то, что было описано много примеров MOFs ядро-оболочка, монокристаллические MOFs ядро-оболочка встречаются редко и были успешно синтезированы в основном из изоструктурных пар^11,12,13. Кроме того, о монокристаллических МОФ ядро-оболочка, построенных с использованием неизоструктурных пар MOF, сообщалось редко из-за трудности выбора пары, демонстрирующей хорошо согласованную кристаллическую решетку³. Для достижения бесшовных границ раздела монокристаллическое ядро-оболочка МОФ имеет решающее значение хорошо согласованная кристаллическая решетка и химические точки соединения между двумя МОФ. Здесь химическая точка соединения определяется как пространственное местоположение, в котором узел линкер/металл одного MOF встречается с металлическим узлом/линкером второго MOF через координационную связь. В наших предыдущих отчетах¹⁴ вычислительный алгоритм был использован для скрининга оптимальных мишеней для синтеза, и шесть предложенных пар MOF были успешно синтезированы.

В данной работе демонстрируется протокол синтеза монокристаллического ядра-оболочки MOF пары HKUST-1 и MOF-5, которые являются знаковыми MOF, состоящими из совершенно разных составляющих и топологий. HKUST-1 был выбран в качестве активной зоны, поскольку он более стабилен, чем MOF-5 в условиях сольвотермической реакции^15,16. Кроме того, поскольку химические точки соединения между MOF-5 и HKUST-1 хорошо согласованы в плоскостях (001) и (111), в качестве основного MOF были использованы кубические и октаэдрические кристаллы HKUST-1, в которых каждая плоскость экспонирована. Этот протокол предполагает возможность синтеза более разнообразных MOFs ядро-оболочка с согласованием решетки.

ВНИМАНИЕ: Перед проведением эксперимента внимательно прочтите и усвойте паспорта безопасности материалов (MSDS) химических веществ, используемых в этом протоколе. Надевайте соответствующую защитную экипировку. Используйте вытяжной шкаф для всех процедур синтеза.

1. Синтез кубического ХКУСТ-1

ПРИМЕЧАНИЕ: Экспериментальная процедура была основана на ранее описанном методе¹⁴. Для синтеза ядро-оболочка было синтезировано 10 горшков одновременно. Поэтому за один раз готовили 10 горшков раствора, а затем распределяли.

1. Добавьте 4,72 г (20,3 ммоль) Cu(NO₃)2·2,5H ₂ O в колбу Эрленмейера объемом 100 мл и растворите в 60 мл деионизированной (D.I.) воды и смесиN,N-диметилформамида (DMF) (1:1, v/v), перекручивая колбу вручную.
2. Добавьте 1,76 г (8,38 ммоль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (H₃BTC) и 22 мл этанола в колбу Эрленмейера объемом 50 мл и перемешайте раствор при 90 °C на нагретой конфорке до растворения.
3. Поместить 6 мл раствора 1.1 (раствор, приготовленный на этапе 1.1) в каждый флакон объемом 20 мл.
4. При перемешивании и нагревании во флакон, содержащий раствор 1.2, добавляют 2,2 мл раствора 1.2 (раствор, приготовленный на стадии 1.2), и сразу же добавляют 12 мл уксусной кислоты.
   ПРИМЕЧАНИЕ: следует добавить 12 мл уксусной кислоты за один раз.
5. Закройте флакон крышкой и поставьте в конвекционную печь, нагретую до 55 °C, на 60 ч.
6. Через 60 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте кристаллы, добавив и удалив свежий этанол (достаточный объем для наполнения флакона) три раза с помощью капельницы.
7. Для синтеза ядра с оболочкой хранят кубические кристаллы HKUST-1 во флаконе объемом 20 мл, наполненном растворителем N,N-диэтилформамида (DEF).

2. Синтез октаэдрического ХКУСТ-1

1. Смешайте 4,72 г (20,3 ммоль) Cu(NO₃)2·2,5H2O и 30мл воды D.I. в колбе Эрленмейера объемом 100 мл, взболтайте колбу для растворения твердого вещества и добавьте 30 мл ДМФА после растворения.
2. Добавьте 3,60 г (17,1 ммоль) H₃BTC к 45 мл этанола в колбе Эрленмейера объемом 100 мл и перемешайте раствор при температуре 90 °C на нагретой конфорке до растворения.
3. Поместить 6 мл раствора 2.1 (раствор, приготовленный на этапе 2.1) в каждый флакон объемом 50 мл.
4. При перемешивании и нагревании во флакон, содержащий раствор 2.2, добавляют 4,5 мл раствора 2.2 (раствор, приготовленный на стадии 2.2) и сразу же добавляют 12 мл уксусной кислоты.
   ПРИМЕЧАНИЕ: 12 мл уксусной кислоты следует добавлять сразу, не разделяя.
5. Закройте флакон крышкой и поставьте в разогретую до 55 °C духовку на 22 часа.
6. Через 22 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте кристаллы, добавив и удалив свежий этанол три раза с помощью капельницы.
7. Для синтеза ядра с оболочкой хранят октаэдрические кристаллы HKUST-1 во флаконе объемом 20 мл, наполненном растворителем DEF.

3. Синтез ядра-оболочки HKUST-1@MOF-5

ПРИМЕЧАНИЕ: Метод синтеза ядра-оболочки одинаков как для октаэдрического, так и для кубического HKUST-1.

1. Растворить 0,760 г (2,55 ммоль) Zn(NO₃)_2·6H2Oи 0,132 г (0,795 ммоль) терефталевой кислоты отдельно в 10 мл DEF во флаконе объемом 20 мл с помощью ультразвукатора.
2. Смешайте общий объем обоих растворов в стеклянной банке объемом 35 мл.
3. Быстро взвесьте отфильтрованные кристаллы HKUST-1 (5 мг) и поместите кристаллы в стеклянную банку со смешанным раствором. Чтобы предотвратить статическое электричество, используйте фильтровальную бумагу для взвешивания. Плотно закупорьте банку силиконовой крышкой.
4. Хорошо распределив кристаллы HKUST-1 на дне стеклянной банки, поместите банку в конвекционную печь и нагревайте при температуре 85 °C в течение 36 часов.
5. Через 36 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте полученные кристаллы, добавив и удалив свежий этанол три раза с помощью капельницы.

4. Замена растворителя сердечника-оболочки HKUST-1@MOF-5

1. Выбросьте хранящий растворитель DEF из флакона, содержащего HKUST-1@MOF-5.
2. Добавьте дихлорметан (DCM) (объем для наполнения флакона) во флакон и встряхните его вручную для эффективного обмена.
3. Меняйте растворитель DCM 3-4 раза каждые 4 часа.

В соответствии с двумя расчетными структурами системы14 «сердечник-оболочка» HKUST-1@MOF-5 в плоскостях (001) и (111) сайты Cu из металлических узлов HKUST-1 и кислородные сайты из карбоксилатов MOF-5 хорошо согласованы в качестве химических точек соединения на границе раздела между двумя MOF (рис. 1). Поэтому в качестве МОФ ядра для синтеза ядро-оболочка были синтезированы кубические и октаэдрические кристаллы HKUST-1, в которых экспонированы соответственно плоскости (001) и (111) (рис. 2). Изображения оптического микроскопа показали, что синтезированные кристаллы HKUST-1 имеют размер ~300 мкм и ~150 мкм кубической и октаэдрической формы соответственно.

Синтез HKUST-1@MOF-5 проводили в стеклянной банке, а хорошо дисперсное ядро HKUST-1 вступало в реакцию с предшественниками MOF-5 для успешного синтеза ядро-оболочка (рис. 3). На рисунке 4 и рисунке 5 показан монокристаллический HKUST-1@MOF-5; кристалл HKUST-1 расположен в центре бесцветного кристалла MOF-5 с бесшовным интерфейсом для обеспечения структуры ядро-оболочка. Дифрактометрические измерения (рис. 6) подтвердили фазовую чистоту кристалла ядра-оболочки. Самые высокие пики наблюдались на 6,7° и 11,7° для кубического и октаэдрического HKUST-1 соответственно, что указывает на то, что плоскости (200) и (222) в основном экспонировались на поверхности HKUST-1, что указывает на успешный синтез. Кристалл ядра HKUST-1 может менять свой цвет с зеленого на темно-синий за счет координации молекул. Примечательно, что эксперимент по обмену растворителем от DEF до DCM выявил доступный растворителю интерфейс с хорошим соединением, как описано на моделируемой структуре (рис. 1).

Рисунок 1: Расчетные структурные модели. Расчетные структурные модели системы HKUST-1@MOF-5 в плоскости (001) (слева) и (111) (справа). Эта цифра была изменена по сравнению с Kwon et al.14. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2: Изображения оптического микроскопа . (А) ХКУСТ-1 кубической формы и (Б) ХКУСТ-1 восьмигранной формы. Масштабные линейки: 200 мкм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3: Фотографии ХКУСТ-1 в стеклянных банках. Изображение стеклянной банки, на дне которой находятся хорошо дисперсные кристаллы ХКУСТ-1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4: Изображения сердечника-оболочки HKUST-1@MOF-5 с помощью оптического микроскопа. Изображения ядра-оболочки HKUST-1@MOF-5, синтезированные с использованием (A) кубической и (B) октаэдрической формы HKUST-1. Масштабная линейка на панели A имеет размер 300 мкм, а на панели B — 200 мкм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 5: Фотографии и изображения HKUST-1@MOF-5 с помощью оптического микроскопа. (A) Фотографии HKUST-1@MOF-5 в DEF и соответствующие оптические изображения MOF ядра-оболочки с использованием кубической (слева) и октаэдрической (справа) формы HKUST-1. (B) Фотографии HKUST-1@MOF-5 в DCM и соответствующие оптические изображения MOF оболочки ядра с использованием кубической (слева) и октаэдрической (справа) формы HKUST-1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка. 

Рисунок 6: Шаблоны PXRD. Дифрактометрометры HKUST-1 (синий) и HKUST-1@MOF-5 (черный) с кубической и октаэдрической формой HKUST-1, а также моделируемые паттерны HKUST-1 и MOF-5 (красный). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Авторам нечего раскрывать.