Методическая статья

Изготовление гибкой подложки для комбинационного рассеяния комбинационного рассеяния (SERS) на основе полидиметилсилоксана (PDMS) для сверхчувствительного детектирования

DOI:

10.3791/65595

⸱

17 ноября 2023 г.

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1National Key Laboratory of Advanced Micro and Nano Manufacture Technology, School of Integrated Circuits, Peking University, 2School of Electronic Engineering and Computer Science, Peking University, 3School of Software and Microelectronics, Peking University

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В этом протоколе описывается метод изготовления гибкой подложки для поверхностного комбинационного рассеяния. Этот метод был использован для успешного обнаружения низких концентраций R6G и Thiram.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В данной статье представлен метод изготовления гибкой подложки, предназначенной для поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (SERS). Наночастицы серебра (AgNPs) были синтезированы с помощью реакции комплексообразования с участием нитрата серебра (AgNO3) и аммиака с последующим восстановлением с помощью глюкозы. Полученные AgNP демонстрировали равномерное распределение по размерам в диапазоне от 20 нм до 50 нм. Впоследствии 3-аминопропилтриэтоксисилан (APTES) был использован для модификации подложки PDMS, которая была обработана кислородной плазмой. Этот процесс способствовал самосборке AgNP на подложке. Систематическая оценка влияния различных экспериментальных условий на характеристики подложки привела к разработке подложки SERS с отличными характеристиками и повышенным коэффициентом (EF). Используя этот субстрат, были достигнуты впечатляющие пределы обнаружения 10-10 М для R6G (родамин 6G) и 10-8 М для Тирама. Субстрат был успешно использован для обнаружения остатков пестицидов на яблоках, что дало весьма удовлетворительные результаты. Гибкая подложка SERS демонстрирует большой потенциал для применения в реальных условиях, включая обнаружение в сложных сценариях.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние (SERS), как разновидность комбинационного рассеяния, обладает преимуществами высокой чувствительности и щадящих условий обнаружения, а также может достигать обнаружения одной молекулы 1,2,3,4. Металлические наноструктуры, такие как золото и серебро, обычно используются в качестве подложек SERS для обнаружения веществ 5,6. Усиление электромагнитной связи на наноструктурированных поверхностях играет важную роль в приложениях SERS. Металлические наноструктуры различных размеров, форм, межчастичных расстояний и состава могут объединяться в многочисленные «горячие точки», генерирующие интенсивные электромагнитные поля из-за локализованных поверхностных плазмонных резонансов 7,8. Во многих исследованиях были разработаны металлические наночастицы с различной морфологией в качестве подложек SERS, демонстрирующие их эффективность в достижении усиления SERS 9,10.

Гибкие подложки SERS находят широкое применение, с наноструктурами, способными создавать эффекты SERS, нанесенными на гибкие подложки для облегчения прямого обнаружения на изогнутых поверхностях. Гибкие подложки SERS используются для обнаружения и сбора аналитов на неровных, неплоских или изогнутых поверхностях. К распространенным гибким подложкам SERS относятся волокна, полимерные пленки и пленки из оксида графена11,12,13,14. Среди них полидиметилсилоксан (ПДМС) является одним из наиболее широко используемых полимерных материалов и обладает такими преимуществами, как высокая прозрачность, высокая прочность на растяжение, химическая стабильность, нетоксичность и адгезия15,16,17. PDMS имеет низкое рамановское сечение, что делает его влияние на рамановский сигнал незначительным18. Поскольку преполимер PDMS находится в жидкой форме, он может отверждаться теплом или светом, что обеспечивает высокую степень управляемости и удобства. Подложки SERS на основе PDMS являются относительно распространенными гибкими подложками SERS, которые использовались в предыдущих исследованиях для встраивания различных металлических наночастиц для обнаружения различных биохимических веществ с образцовыми характеристиками19,20.

При подготовке подложек SERS решающее значение имеет изготовление нанощелевых структур. Технология физического осаждения обладает такими преимуществами, как высокая масштабируемость, однородность и воспроизводимость, но, как правило, требует хороших вакуумных условий и специализированного оборудования, что ограничивает ее практическое применение21. Кроме того, изготовление наноструктур в масштабе нескольких нанометров остается сложной задачей при использовании традиционных методов осаждения22. Следовательно, наночастицы, синтезированные химическими методами, могут адсорбироваться на гибких прозрачных пленках посредством различных взаимодействий, облегчая самосборку металлических структур на наноуровне. Чтобы обеспечить успешную адсорбцию, взаимодействия могут быть скорректированы путем физического или химического изменения поверхности пленки для изменения ее гидрофильности23. Наночастицы серебра, по сравнению с наночастицами золота, демонстрируют лучшие характеристики SERS, но их нестабильность, особенно восприимчивость к окислению на воздухе, приводит к быстрому снижению коэффициента усиления SERS (EF), что влияет на характеристики подложки24. Следовательно, необходимо разработать метод стабильных частиц.

Присутствие остатков пестицидов привлекло значительное внимание, создав настоятельную потребность в надежных методах, способных быстро обнаруживать и идентифицировать различные классы опасных химических веществ в пищевых продуктах в полевых условиях25,26. Гибкие подложки SERS обладают уникальными преимуществами в практическом применении, особенно в области безопасности пищевых продуктов. В данной статье представлен метод получения гибкой подложки SERS путем связывания синтезированных наночастиц серебра, покрытых глюкозой (AgNPs), на подложку PDMS (рис. 1). Присутствие глюкозы защищает AgNPs, смягчая окисление серебра в воздухе. Субстрат демонстрирует отличные характеристики обнаружения, способный обнаруживать родамин 6G (R6G) на уровне 10-10 М и пестицид Тирам на уровне 10-8 М с хорошей однородностью. Кроме того, гибкая подложка может быть использована для обнаружения путем склеивания и отбора проб с многочисленными потенциальными сценариями применения.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Синтез наночастиц

  1. Приготовление раствора нитрата серебра
    1. С помощью прецизионных весов отмерьте 0,0017 г нитрата серебра класса AR (AgNO3, см. таблицу материалов) и добавьте его в 10 мл деионизированной (DI) воды. Перемешайте смесь, чтобы получить раствор AgNO 3 в концентрации 10-3 моль/л.
  2. Приготовление серебряно-аммиачного комплекса
    1. Возьмите 1 мл аммиачной воды класса AR (NH3. H2O, см. таблицу материалов) с помощью шприца и добавляют его по каплям в раствор нитрата серебра при перемешивании. Прекратите покапельное добавление, когда раствор станет прозрачным.
  3. Приготовление раствора глюкозы
    1. С помощью точных весов отмерьте 0,36 г порошка глюкозы класса AR (см. Таблицу материалов) и добавьте его в 10 мл дедистрированной воды. Тщательно перемешайте смесь, чтобы получился 0,2 М раствор глюкозы.
  4. Синтез наночастиц серебра (AgNPs)
    1. С помощью пистолета-пипетки добавьте 30 мкл серебряно-аммиачного комплекса (приготовленного на этапе 1.2) к раствору глюкозы (приготовленному на этапе 1.3) с интервалом в 30 минут. Повторите этот процесс 4-6 раз, помешивая, пока раствор не пожелтеет.

2. Подготовка гибких оснований

  1. Подготовка субстрата PDMS
    1. Для синтеза подложки ПДМС берут примерно 5 г раствора ПДМС А и добавляют раствор В (из имеющегося в продаже набора, см. Таблицу материалов) в соотношении 1:10.
    2. Перемешайте и тщательно перемешайте растворы ПДМС А и Б.
    3. Переложите смешанный PDMS в квадратную форму и запекайте в духовке при температуре 80 °C в течение 2 часов.
    4. После отверждения с помощью описанного выше процесса с помощью скальпеля разрежьте PDMS вдоль темной сетки чашки Петри, создав небольшие кубики PDMS размером примерно 1 см x 1 см.
  2. Модификация поверхности
    1. Подвергните вышеупомянутые небольшие фрагменты PDMS плазменной обработке. Используйте ручной плазменный процессор (см. Таблицу материалов) и перемещайте его вперед и назад примерно на 5-10 см над поверхностью PDMS для выполнения поверхностной плазменной обработки.
    2. Используйте плазменный процессор для модификации поверхности, индуцируя образование гидроксильных групп на поверхности PDMS, делая ее гидрофильной27.
  3. Модификация с помощью APTES
    1. Приготовьте 10%-ный раствор APTES (см. Таблицу материалов).
    2. Погрузите поверхностно-модифицированный PDMS, полученный на шаге 2.2, в раствор APTES и оставьте на 10 ч. Это позволяет APTES связываться с гидроксильными группами на поверхности PDMS.
  4. Самостоятельная сборка AgNPs
    1. Субстрат PDMS, полученный на стадии 2.3, погружают в раствор AgNPs, синтезированный на стадии 1.4, на 10 ч. При этом AgNP самособираются на подложке PDMS, создавая окончательную гибкую подложку для обнаружения SERS.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В этом исследовании был разработан гибкий субстрат SERS, состоящий из синтетических AgNP, обернутых в глюкозу и самособирающихся на PDMS с помощью APTES, что обеспечивает превосходные характеристики обнаружения для практических приложений обнаружения пестицидов. Пределы обнаружения R6G и Thiram были достигнуты на дистанциях 10-10 м и 10-8 м соответственно с коэффициентом усиления (EF) 1 x 10 5. Кроме того, субстрат продемонстрировал однородность.

AgNPs, обернут...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В этом исследовании была введена гибкая подложка SERS, которая связывала AgNPs с PDMS путем химической модификации и достигала отличных характеристик. При синтезе частиц, в частности при синтезе аммиачного комплекса серебра (стадия 1.2), цвет раствора играет решающую роль. Добавление слишком большого количества аммиачной воды по каплям может отрицательно сказаться на качестве синтеза AgNPs, что может привести к неудачным результатам обнаружения. Следует обратить внимание на модификацию субстрата (шаг 2.2) в процессе синт...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Исследование поддержано Национальным фондом естественных наук Китая (грант No 61974004 и 61931018), а также Национальной программой ключевых исследований и разработок Китая (грант No 2021YFB3200100). Исследование выражает признательность Лаборатории электронной микроскопии Пекинского университета за предоставление доступа к электронным микроскопам. Кроме того, исследование выражает благодарность Ин Цуй (Ying Cui) и Школе наук о Земле и космосе Пекинского университета за их помощь в измерениях комбинационного рассеяния света.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Аммиак (NH3.H2O, 25%)Beijing Chemical Works
APTES (98%)BeyotimeST1087
BD-20AC Laboratory Chrona TreaterElectro-Technic Products Inc.12051A
D-глюкозаПекинский химический завод
Сканирующий электронный микроскоп для окружающей среды (ESEM)FEIQUANTA 250
Рамановский микроскопHoriba JYLabRAM HR Evolution
Rhodamine 6GBeijing Chemical Works
Основа силиконового эластомера и отвердитель силиконового эластомераDow Corning КорпорацияSYLGARD 184
Нитрат серебраBeijing Chemical Works
Thiram (C6H12N2S2, 99.9%)Beijing Chemical Works

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zheng, F., Ke, W., Shi, L., Liu, H., Zhao, Y. Plasmonic Au-Ag janus nanoparticle engineered ratiometric surface-enhanced Raman scattering aptasensor for ochratoxin A detection. Analytical Chemistry. 91 (18), 11812-11820 (2019).
  2. Zhou, L., et al. Size-tunable gold aerogels: a durable and misfocus-tolerant 3D substrate for multiplex SERS detection. Advanced Optical Materials. 9 (17), 2100352(2021).
  3. Fan, W., et al. Graphene oxide and shape-controlled silver nanoparticle hybrids for ultrasensitive single-particle surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensing. Nanoscale. 6 (9), 4843-4851 (2014).
  4. Xu, W., et al. Graphene-veiled gold substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy. Advanced Materials. 25 (6), 928-933 (2013).
  5. Li, H., et al. Graphene-coated Si nanowires as substrates for surface-enhanced Raman scattering. Applied Surface Science. 541, 0169-4332 (2021).
  6. Chin, C. Y., et al. High sensitivity enhancement of multi-shaped silver-nanoparticle-decorated hydrophilic PVDF-based SERS substrates using solvating pretreatment. Sensors and Actuators: B. Chemistry. 347, 130614(2021).
  7. Volpe, G., Noack, M., Acimovic, S. S., Reinhardt, C., Quidant, R. Near-field mapping of plasmonic antennas by multiphoton absorption in poly(methyl methacrylate). Nano Letters. 12 (9), 4864-4868 (2012).
  8. Novikov, S. M., et al. Fractal shaped periodic metal nanostructures atop dielectric-metal substrates for SERS applications. ACS Photonics. 7 (7), 1708-1715 (2020).
  9. Li, J., et al. 300 mm wafer-level, ultra-dense arrays of Au-capped nanopillars with sub-10 nm gaps as reliable SERS substrates. Nanoscale. 6 (21), 12391-12396 (2014).
  10. Mecker, L. C., et al. Selective melamine detection in multiple sample matrices with a portable Raman instrument using surface-enhanced Raman spectroscopy-active gold nanoparticles. Analytica Chimica Acta. 733, 48-55 (2012).
  11. Shao, J. D., et al. PLLA nanofibrous paper-based plasmonic substrate with tailored hydrophilicity for focusing SERS detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 7, 5391-5399 (2015).
  12. Chen, Y. M., Ge, F. Y., Guang, S. Y., Cai, Z. S. Low-cost and large-scale flexible SERS-cotton fabric as a wipe substrate for surface trace analysis. Applied Surface Science. 436, 111-116 (2018).
  13. Yang, L., Zhen, S. J., Li, Y. F., Huang, C. Z. Silver nanoparticles deposited on graphene oxide for ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering immunoassay of cancer biomarker. Nanoscale. 10, 11942-11947 (2018).
  14. Creedon, N. C., Lovera, P., Furey, A., O'Riordan, A. Transparent polymer-based SERS substrates templated by a soda can. Sensors and Actuators, B. 259, 64-74 (2018).
  15. Shiohara, A., Langer, J., Polavarapu, L., Marzan, L. M. Solution processed polydimethylsiloxane/gold nanostar flexible substrates for plasmonic sensing. Nanoscale. 6, 9817-9823 (2014).
  16. Guo, H. Y., Jiang, D., Li, H. B., Xu, S. P., Xu, W. Q. Highly efficient construction of silver nanosphere dimers on poly (dimethylsiloxane) sheets for surface-enhanced Raman scattering. Journal of Physical Chemistry C. 117, 564-570 (2013).
  17. Park, S., Lee, J., Ku, H. Transparent and flexible surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensors based on gold nanostar arrays embedded in silicon rubber film. ACS Applied Materials Interfaces. 9, 44088-44095 (2017).
  18. Li, L. M., Chin, W. S. Rapid fabrication of a flexible and transparent Ag nanocubes@ PDMS film as a SERS substrate with high performance. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (33), 37538-37548 (2020).
  19. Yang, J. L., et al. Quantitative detection using two-dimensional shell-isolated nanoparticle film. Journal of Raman Spectroscopy. 48, 919-924 (2017).
  20. Fortuni, B., et al. In situ synthesis of Au-shelled Ag nanoparticles on PDMS for flexible, long-life, and broad spectrum-sensitive SERS substrates. Chemical Communications. 53 (82), 11298-11301 (2017).
  21. Wu, J., et al. Graphene oxide scroll meshes prepared by molecular combing for transparent and flexible electrodes. Advanced Materials Technologies. 2 (2), 1600231(2017).
  22. Li, Z. Y., et al. Silver nanowire-templated molecular nanopatterning and nanoparticle assembly for surface-enhanced Raman scattering. Chemistry-A European Journal. 25 (45), 10561-10565 (2019).
  23. Zhan, H. R., et al. Transfer printing for preparing nanostructured PDMS film as flexible SERS active substrate. Composites Part B: Engineering. 84, 222-227 (2016).
  24. West, P., et al. Searching for better plasmonic materials. Laser & Photonics Reviews. 4, 795-808 (2010).
  25. Anastassiades, M., Lehotay, S. J., Štajnbaher, d, Schenck, F. J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce. Journal of AOAC International. 86 (2), 412-431 (2003).
  26. A green chemistry synthesis of Ag nanoparticles and their concentrated distribution on PDMS elastomer film for more sensitive SERS detection. Zhu, J., et al. 2017 19th International Conference on Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems (TRANSDUCERS), , (2017).
  27. Damalas, C. A., Eleftherohorinos, I. G. Pesticide exposure, safety issues, and risk assessment indicators. International Journal of Environmental Research and Public Health. 8 (5), 1402-1419 (2011).
  28. Zannotti, M., Rossi, A., Giovannetti, R. SERS activity of silver nanosphere, triangular nanoplates, hexagonal nanoplates and quasi-spherical nanoparticles: effect of shape and morphology. Coatings. 10, 288(2020).
  29. Zhu, J., et al. Large-scale fabrication of ultrasensitive and uniform surface-enhanced Raman scattering substrates for the trace detection of pesticides. Nanomaterials. 8 (7), 520(2018).
  30. Lu, H., Zhu, L., Zhang, C. Mixing assisted "hot spots" occupying SERS strategy for highly sensitive in situ study. Analytical Chemistry. 90 (7), 4535-4543 (2018).
  31. Mao, H., et al. Microfluidic surface-enhanced Raman scattering sensors based on nanopillar forests realized by an oxygen-plasma-stripping-of-photoresist technique. Small. 10 (1), 127-134 (2014).
  32. Zhang, C. H., et al. Small and sharp triangular silver nanoplates synthesized utilizing tiny triangular nuclei and their excellent SERS activity for selective detection of Thiram residue in soil. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 17387-17398 (2017).
  33. Zhu, C., et al. Detection of dithiocarbamate pesticides with a spongelike surface-enhanced raman scattering substrate made of reduced graphene oxide-wrapped silver nanocubes. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 39618-39625 (2017).
  34. Zhu, J., et al. Highly sensitive and label-free determination of thiram residue using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) coupled with paper-based microfluidics. Analytical Methods. 9, 6186-6193 (2017).
  35. Yu, Y., et al. Gold-nanorod-coated capillaries for the SERS-based detection of Thiram. ACS Applied Nano Materials. 2 (1), 598-606 (2019).
  36. Zhang, X., et al. Rapid and non-invasive surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) detection of chlorpyrifos in fruits using disposable paper-based substrates charged with gold nanoparticle/halloysite nanotube composites. Mikrochim Acta. 189, 189-197 (2022).
  37. Lee, C. H., Tian, L., Singamaneni, S. Paper-based SERS swab for rapid trace detection on real-world surfaces. ACS Applied Materials and Interfaces. 2, 3429-3435 (2010).
  38. Cheng, H., et al. Drug preconcentration and direct quantification in biofluids using 3D-printed paper cartridge. Biosensors and Bioelectronics. 189, 113266-113277 (2021).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Flexible SERS SubstrateSilver NanoparticlesPDMS SubstrateOxygen Plasma TreatmentAgNP Self AssemblySERS DetectionPesticide Residue DetectionRhodamine 6G DetectionEnhanced Factor

Похожие статьи