Свинцово-кислотная батарея — одна из старейших коммерческих перезаряжаемых батарей. В 1859 году французский физик Гастон Плант продемонстрировал принцип работы батареи, погрузив две свинцовые пластины в серную кислоту. Потенциал коммерциализации был реализован только через 20 лет, когда технологии были улучшены с использованием клеевых пластин, позволяющих разряжать и заряжать батарею через обратныйток 1.
Ещё на ранних этапах изобретения стало очевидно значение открытой поверхности и пористости материала аккумулятора. Считалось, что чем больше площадь поверхности материала, тем больше ёмкостьбатареи 2. В то время коммерциализация аккумулятора обрела уникальное применение в развивающейся автомобильной промышленности1, позволив запускать двигатели внутреннего сгорания не только для легковых автомобилей, но и для более крупных двигателей, применявшихся в армии, таких как танки исамолёты 3, 4, 5.
По мере совершенствования производственных технологий развивались и достижения в химическом анализе и понимании процессов, происходящих в батарее. Всегда будет необходимо совершенствовать производственный процесс, чтобы обеспечить стабильный продукт, который не только конкурентоспособен по цене, но и имеет хорошее качество и может обеспечивать электрическую резервную работу на более длительное время.
Химический состав батареи, называемый теорией двойного сульфата, уникален по сравнению с другими типами батарей. В данном случае электролит или кислота входят в механизм реакции во время процесса разряда изаряда 6.


Рисунок 1: Схематическая иллюстрация механизмов реакции зарядки и разряда свинцово-кислотной батареи. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Здесь электроды или пластины, проводящие электричество, реагируют с кислотой, образуя сульфат свинца, который можно рассматривать как изолятор (рисунок 1). Не весь материал на пластине используется в процессе сброса. Электрохимическая реакция преимущественно происходит на поверхности материала, подвергшегося воздействию кислоты, и когда батарея заряжается, изолирующий материал сульфата свинца превращается обратно в проводящий диоксид свинца и свинец на двух пластинах, которые называются катод и анод соответственно. 5. Чем больше площадь поверхности, тем больше разрядных реакций может происходить и тем больше ёмкости можно получить. Пластины проектируются относительно тонкими и обычно специфичны для конкретного применения. Для высокой мощности на короткие промежутки времени, например, при запуске автомобиля, желательна большая площадь, где кислота может легко распространяться или диффундировать в середину пластины, тогда как для аккумуляторов, предназначенных для обеспечения большей ёмкости на длительные промежутки времени при более низких скоростях разряда, обычно используют более толстые пластины. Это становится компромиссом между доступным материалом, в который кислота может легко мигрировать или диффундировать, и обеспечением более толстой и жёсткой опоры пластины, чтобы дольше держаться при нанесении.
Анализ активного вещества внутри батареи всегда был сложным из-за его разрушительного характера. Батарею нужно разрезать, а пластины разобрать; Это может дать лишь снимок времени в состоянии батареи. Обычно это связано с тем, что учёные хотят узнать состояние заряда батареи (SoC) и состояние здоровья (SoH). В батарее самыми важными и, вероятно, единственными химическими параметрами, которые аналитик может с уверенностью измерить, являются химические свойства, включая её элементный и фазовый состав. Эти методы обычно опираются на атомную абсорбцию или рентгеновскую флуоресцентную технику, а также на продвинутые методы, такие как сканирующая электронная микроскопия и порошковая рентгеновская дифракция. Также применяются электрохимические аналитические методы, включая импедансную спектроскопию и циклическую вольтамметрию, среди прочих.
С другой стороны, физико-химические свойства включают прочность пластин, доступную площадь поверхности и пористость активного материала. Анализ поверхностной площади обычно проводится методами адсорбции азота, и в этом исследовании измерялась пористость пластин, используемых в свинцо-кислотной батарее. Пористость связана с доступным свободным пространством внутри активного материала, в котором кислота свободно перемещается и контактирует с активными участками, что затем позволяет провести электрохимическую реакцию. Если пористость слишком высока, соединительные пути между различными активными частицами будут ограничены, что увеличивает вероятность разрыва. Если пористость слишком мала, меньше кислоты сможет попасть в активные участки, тем самым снижая доступную ёмкость.
Традиционно пористость твёрдых материалов с порами микро- или мезоразмером измеряется ртутной поросиметрией. Это требовало физического удаления активного материала из пластины, чтобы поместиться в держатель для проб инструмента. У этого есть ряд недостатков, а именно: берутся только представительная выборка из площади пластины; образец как таковой отключается от сетки или токосборника, вызывая дополнительные трещины и полости в материале; и многие лаборатории отказались от использования ртуть из-за её токсичности. Преимущество этой техники заключается в её способности оценить распределение размера пор материала в определённом диапазоне.
В данном исследовании предлагается метод, при котором используется вся пластина для измерения общей пористости активного материала с помощью принципа Архимеда. В контексте определения плотности материала принцип Архимеда утверждает, что плавающая сила на объект, погруженный в жидкость, равна весу жидкости, вытесненной этим объектом. Этот принцип позволяет рассчитывать плотность объекта, измеряя его вес в воздухе и вес в известной жидкости. Эта плавающая сила затем используется для расчёта объема смещённой жидкости, равного объёму объекта.
Эту технику можно легко установить в лаборатории для измерения пористости свинцово-кислотных батарейных пластин, подвергшихся определённым условиям производства или испытаний. Хотя техника всё ещё разрушительна в смысле необходимости разрезать батарею для удаления пластин для анализа, учитывается пористость всей пластины. Таким образом, метод измеряет среднюю пористость по всей плите, фиксируя вариации определённых областей плиты, которые обычно не учитываются. Эти вариации обычно происходят при работе с относительно большими пластинами, где возможные производственные несоответствия и влияние кислотной стратификации могут влиять на отдельные области пластин со временем. Однако ограничением метода смещения глицерила является измерение пористости на основе проницаемых пор. Это означает, что можно недооценить пористость пластины, если глицерин не проникает полностью в поры активной массы. При наличии закрытых пор техника косвенно коррелирует с тем, что происходит внутри батареи во время применения, поскольку кислота также не сможет полностью проникнуть в области активной массы с закрытыми порами. Несмотря на это ограничение, метод остаётся безопасным и экономичным, а также подходит для измерения пористости батарейных пластин.
В этом исследовании измеряется пористость как отрицательных, так и положительных пластин относительно небольшой свинцово-кислотной батареи (VRLA) мощностью 7,2 А·ч. Эти батареи обычно используются в бытовых системах сигнализации и управления моторами ворот. Влияние на пористость пластин и химический фазовый состав батарей изучалось с точки зрения возможного механизма старения, которому подвергалась батарея. Одна — чрезмерное старение или срок годности, другая — многократные циклы загрузки без достаточной подзарядки. Это типичные условия, которым подвергаются такие батареи. Те, что остаются на полках оптовиков электроэнергии месяцами, а иногда и годами, без дополнительной платы. Кроме того, батареи, используемые в резервных системах питания, подвергаются повторяющимся циклам «переключения нагрузки», когда зарядка инверторной системы недостаточна для обеспечения необходимой энергии для полной зарядки аккумулятора в течение коротких периодов перезарядки.