$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Координационные комплексы состоят из центрального атома металла или иона, связанного с некоторым числом функциональных групп, известных как лиганды.
Электроны находятся в предсказуемых местах вокруг ядра атома, называемых орбиталями. Большинство металлов имеют большое количество доступных электронов по сравнению с легкими основными элементами группы, такими как азот, кислород или углерод. Лиганды взаимодействуют с металлами или координируются с металлами сложными способами, чему способствуют эти многочисленные доступные электроны.
Лиганды координируются с металлами в различных расположении или геометриях, что может оказывать значительное влияние на реакционную способность в металлическом центре. Ориентация, которую принимают лиганды, зависит от электронной природы как лигандов, так и металла.
В этом видео мы познакомим с принципами работы металлических комплексов и лигандов, продемонстрируем процедуру обмена лигандами в металлическом центре, а также познакомим с некоторыми областями применения металлических комплексов в химии и медицине.
Лиганды варьируются от простых ионов, таких как хлорид, до сложных молекул, таких как порфирины. Общий заряд металлического комплекса зависит от суммарных зарядов металла и каждого лиганда. Металлы часто бывают катионными, или положительными, а лиганды часто нейтральными или анионными.
Лиганды координируются с металлами через один или несколько донорных атомов, связанных с металлом. Количество несмежных донорских групп в лиганде называется дентичностью. Бидентатный лиганд занимает два координационных участка на металле, поэтому комплекс с тремя бидентатными лигандами может иметь ту же геометрию, что и комплекс с шестью монодентатными лигандами.
Ионы или молекулы растворителя могут взаимодействовать с координационным комплексом без непосредственного взаимодействия с металлом, часто выступая в качестве противоионов. Они также могут быть вовлечены в реакции, в которых по меньшей мере один лиганд заменяется другим или заменяется на другой.
При ассоциативном замещении новый лиганд координируется с металлом, после чего один из исходных лигандов покидает или диссоциирует. При диссоциативном замещении лиганд сначала диссоциирует от металла, после чего новый лиганд координируется. Лиганды также могут связываться или диссоциироваться без замещения, изменяя количество донорных атомов вокруг металла.
Металлические комплексы обычно обладают орбиталями, которые достаточно близки по энергии, чтобы обеспечить электронные переходы между ними. Энергетическая щель между этими орбиталями коррелирует с определенными свойствами лигандов. Эти свойства часто определяются в «спектрохимическом ряду лигандов», который ранжирует их от «слабых». до «сильных», где более сильные лиганды связаны с большей разницей энергий.
Более благоприятно, чтобы электроны находились на орбиталях с наименьшей возможной энергией. Эти стабилизированные орбитали встречаются в системах с самым широким энергетическим зазором. Таким образом, простые обменные реакции благоприятствуют комплексам с сильными лигандами.
Координационные комплексы поглощают фотоны, соответствующие энергии, необходимой для электронных переходов через энергетические щели, часто в видимом спектре. Длина волны поглощенного света является дополнительным цветом наблюдаемого цвета комплекса. Таким образом, увеличенный энергетический разрыв при обмене более слабого лиганда на более сильный может изменить цвет комплекса.
Теперь, когда вы понимаете принципы работы комплексов металлов, давайте рассмотрим процедуру изучения изменений орбитальных энергий в результате серии реакций обмена лигандами.
Для начала процедуры приобретите соответствующие растворы лигандов и стеклянную посуду. Затем приготовьте раствор из 1,84 г твердого гексагидрата сульфата никеля и 100 мл деионизированной воды. Зеленый катион гексаакваникеля образуется в растворе.
В вытяжном шкафу начните перемешивать раствор гексаакваникеля с помощью мешалки и пластины для перемешивания. Затем добавьте 15 мл 5 М водного аммиака и подождите, пока цвет раствора изменится на темно-синий, указывающий на образование катиона гексаамминникеля.
Далее добавьте 10 мл 30% этилендиамина. Изменение цвета раствора на фиолетовый указывает на то, что этилендиамин вытеснил аммиак, образовав катион трис(этилендиамина)никеля.
Затем добавьте 200 мл 1% диметилглиоксима в этаноле в ту же мензурку. Изменение цвета раствора с фиолетового на суспензию красного порошка указывает на образование труднорастворимого комплекса бис(диметилглиоксимато)никеля.
Наконец, добавьте 30 мл 1 М раствора цианистого калия. Растворение красного твердого вещества и изменение цвета раствора на желтый указывает на то, что цианолиганды вытеснили диметилглиоксимато-лиганды, образовав анион тетрацианоникелата.
Все реакции замещения были спонтанными, в соответствии с предсказаниями спектрохимического ряда.
Энергия, необходимая для возникновения электронных переходов в этих комплексах, предсказывается серией как самая низкая для воды и самая высокая для цианида.
Дополнительными цветами, связанными с каждым решением, являются красный, оранжевый, желтый, зеленый и синий. Энергия видимого света увеличивается от красного к синему, что позволяет предположить, что поглощенные фотоны также увеличивают энергию по мере увеличения силы лиганда, что соответствует большему разрыву между орбитальными энергетическими уровнями.
Комплексы металлов используются в самых разных областях, от химического синтеза до медицины.
Многие комплексы металлов используются в качестве катализаторов или реагентов в стехиометрических количествах в органическом синтезе. Продолжается разработка новых катализаторов с различными лигандами и металлическими центрами, позволяющих получить доступ к новым химическим соединениям. Многие механизмы, с помощью которых происходят эти реакции, включают обмен лигандами в металлическом центре. Небольшая вариация лигандов может оказывать большое влияние на реакционную способность металлического комплекса в органическом синтезе. Поэтому понимание относительной прочности лигандов и стерических и электронных эффектов лигандов на металлический комплекс имеет важное значение при проектировании новых катализаторов.
Комплексы металлов часто используются в химиотерапии. Разработка новых противораковых препаратов часто включает в себя оценку комплексов, аналогичных существующим препаратам, но с использованием других лигандов или металлов. Здесь было обнаружено, что комплексы титана и ванадия демонстрируют схожие с цисплатином, широко используемым платиновым комплексом. Эти соединения могут взаимодействовать с раковыми клетками иначе, чем цисплатин, из-за различий и, таким образом, могут быть эффективными против различных типов раковых клеток.
? Контрастные вещества обычно представляют собой комплексы металлов, которые при введении в организм взаимодействуют с водой в близлежащих тканях, улучшая или уменьшая МРТ-визуализацию. Разработка новых контрастных веществ направлена на минимизацию токсичности при сохранении свойств эффективного агента.
Вы только что посмотрели введение JoVE в координационную химию. Теперь вы должны быть знакомы с принципами координационной химии, процедурой проведения обмена лигандов в металлическом центре и некоторыми областями применения комплексов металлов.
Спасибо за просмотр!
