Метод Эванса
Источник: Тамара М. Пауэрс, факультет химии, Техасский университет A&M
В то время как большинство органических молекул являются диамагнитными, в котор…
1. Подготовка капиллярного вставки
- С помощью зажигалки или другого газового пламени расплавьте кончик длинной пастеровской пипетки. Осторожно вращайте наконечник пипетки в пламени, пока не образуется небольшая луковица. Дайте стеклу остыть.
- В сцинтилляционном флаконе приготовьте 50:1 (объем) раствор дейтерированного:протеохлороформа. Пипеткой внесите 2 мл дейтерированного растворителя, и к этому добавьте 40 мкл протеорастворителя. Закройте флакон крышкой.
- Осторожно добавьте несколько капель смеси растворителя в герметичную стеклянную пипетку. Аккуратно поверните кончик запечатанной пипетки так, чтобы жидкость попала в капилляр. Повторяйте до тех пор, пока раствор не достигнет глубины ~ 2 дюйма от дна капилляра. Следите за тем, чтобы не было пузырьков воздуха.
- Закройте пипетку резиновой перегородкой 14/20. С помощью шприца объемом 3 мл с крышкой от иглы введите иглу в пипетку и вытяните 3 мл воздуха. Это создает частичный вакуум, облегчая следующий шаг.
- Запечатайте верхнюю часть капилляра. Горизонтально прижмите пипетку к кольцевой подставке. Используйте зажигалку, чтобы размягчить стекло над раствором в нижней части пипетки. Как только стекло станет мягким, начните вращать кончик пипетки и потяните кончик пипетки в сторону от зажатого основания. Дайте герметичному капилляру остыть.
2. Приготовление парамагнитного раствора
- С помощью аналитических весов массируют сцинтилляционный флакон и крышку. Обратите внимание на массу.
- Нанесите 5-10 мг Fe(acac)3 в сцинтилляционный флакон и обратите внимание на массу. Fe(acac)3 имеет очень высокий магнитный момент раствора. Таким образом, 5-10 мг приведут к значительному изменению химического сдвига. Как правило, 10 - 15 мг является более подходящей массой для использования в образцах по методу Эванса.
- Пипеткой нанесите ~600 мкл приготовленной смеси растворителя во флакон, содержащий парамагнитные вещества. Закройте флакон крышкой, и обратите внимание на массу. Следите за тем, чтобы твердое вещество полностью растворилось.
3. Подготовка образца ЯМР
- В стандартной ЯМР-трубке осторожно опустите капиллярную вставку под углом, чтобы она не сломала его.
- Пипетку в растворе, содержащем парамагнитные вещества.
- Закройте крышку ЯМР-трубки. Для образцов, чувствительных к воздуху, оберните колпачок парапленкой.
4. Сбор данных
- Получение и сохранение стандартного спектра ЯМР 1H.
- Обратите внимание на температуру зонда.
- Обратите внимание на радиочастоту.
5. Анализ данных и результаты
- Используя массу и плотность растворителя, рассчитайте объем растворителя, используемого для приготовления парамагнитного раствора.
- Рассчитайте концентрацию (М) парамагнитного раствора.
- Рассчитайте пиковое разделение резонанса растворителя между резонансом чистого растворителя (в капилляре) и резонансом, смещаемым парамагнетиком (за пределами капилляра) (Δppm). Если это сделано в ppm, преобразуйте его в Гц с помощью Уравнение 5:
(5)
F = радиочастота спектрометра в Гц - Рассчитайте магнитную восприимчивость с помощью Уравнение 4.
- Рассчитайте магнитный момент с помощью Уравнение 1.
- Сравните полученный магнитный момент с предсказанным для n неспаренных электронов из Уравнение 3. Магнитная восприимчивость будет немного больше ожидаемого значения только спина, приведенного в таблице, но должно быть меньше значения, которое соответствует n+1 неспаренным электронам.
- Укажите количество неспаренных электронов для парамагнитных веществ.
6. Устранение неполадок
- Если два пика растворителя с хорошим разрешением не наблюдаются, попробуйте выполнить следующие действия:
- Используйте спектрометр с большей напряженностью поля, чтобы увеличить разность химического сдвига (в ppm) двух пиков.
- Сделайте образец более концентрированным, чтобы сдвиг был больше.
- Иногда значение не имеет смысла. Если получено слишком низкое значение, попробуйте выполнить следующие действия:
- Повторите, уделяя больше внимания выделению растворителей и парамагнитных веществ.
- Убедитесь, что используемые парамагнитные вещества являются чистыми. Даже примеси растворителя в кристаллах влияют на массу и, следовательно, на концентрацию.
- Для больших молекул диамагнетизм может быть настолько значительным, что необходимо провести диамагнитную коррекцию. Этот член вычитается до Уравнение 4:
- Иногда значение не имеет смысла. Если получено слишком высокое значение, попробуйте выполнить следующие действия:
- Выполните те же действия, что и в пунктах 6.2.1-6.2.3.
- Для более тяжелых металлов может потребоваться включение орбитальных вкладов.
7. Воздухочувствительные пробы
- С помощью этого метода можно легко анализировать чувствительные к воздуху образцы. Шаги 1.2-1.4, шаг 2 и шаг 3 просто выполняются внутри бардачка.
Метод Эванса — это метод вычисления числа неспаренных электронов в комплексах раствор-состояние металла.
Многие комплексы переходных металлов имеют неспаренные электроны, что делает их притягиваемыми магнитными полями. Эти комплексы называются парамагнитными. Комплексы со всеми парными электронами называются диамагнитными.
Знание количества неспаренных электронов важно для прогнозирования реакционной способности соединения. Метод Эванса использует ЯМР-спектроскопию для измерения параметров, необходимых для расчета количества неспаренных электронов.
В этом видео будет проиллюстрирована процедура выполнения метода Эванса, продемонстрируется анализ Fe(acac)3 и представлены некоторые приложения подсчета неспаренных электронов в химии.
Количество неспаренных электронов в комплексе может быть определено по магнитному моменту данной молекулы. Магнитные моменты комплексов переходных металлов 1-го ряда могут быть аппроксимированы по вкладам неспаренных электронов, называемым магнитным моментом, только спиновым. Для комплексов переходных металлов 2-го и 3-го ряда необходимо учитывать как спиновый, так и орбитальный вклады.
Магнитный момент связан с магнитной восприимчивостью, которая обеспечивает степень намагниченности комплекса в приложенном магнитном поле.
На химический сдвиг вещества в спектре ЯМР влияет общая магнитная восприимчивость раствора образца. Таким образом, химический сдвиг растворителя изменяется, если растворенное вещество является парамагнитным. Метод Эванса использует эту зависимость для получения магнитной восприимчивости и, следовательно, магнитного момента этого парамагнитного растворенного вещества.
В образце метода Эванса используется капиллярная вставка, содержащая смесь дейтерированного растворителя и соответствующего протеированного растворителя. Представляющее интерес соединение растворяют в той же смеси растворителей и помещают в ЯМР-пробирку с капилляром.
Полученный ЯМР-спектр показывает два пика растворителя: один соответствует протеированному растворителю в растворе с соединением, а другой соответствует протеированному растворителю в капилляре.
Магнитная восприимчивость рассчитывается по разнице частот и концентрации парамагнитного соединения в образце.
Магнитный момент рассчитывается по магнитной восприимчивости в специальной единице, называемой магнетоном Бора. Затем магнитный момент можно сравнить с теоретическими значениями только спина, чтобы оценить количество неспаренных электронов в образце.
Теперь, когда вы понимаете принципы метода Эванса, давайте рассмотрим процедуру нахождения числа неспаренных электронов в Fe(acac)3 с помощью метода Эванса.
Чтобы приготовить капиллярный вкладыш, расплавьте кончик длинной пастеровской пипетки с пламенем до тех пор, пока кончик не превратится в стеклянную колбу. Дайте стеклу остыть.
Далее соедините в чистом сцинтилляционном флаконе 2 мл дейтерированного растворителя и 40 ? L протеированного растворителя. Закройте флакон крышкой и осторожно взболтайте.
Осторожно добавьте несколько капель смеси растворителей в остывшую пипетку. Осторожно похлопывайте по наконечнику дозатора или постукивайте по нему, пока растворитель не соберется в нижней части наконечника.
Продолжайте добавлять смесь растворителей таким образом, пока раствор не заполнит герметичный наконечник пипетки на глубину около 2 дюймов без пузырьков воздуха.
Закройте пипетку резиновой перегородкой 14/20. Вооружите шприц объемом 3 мл иглой. Введите иглу через перегородку и осторожно наберите 3 мл воздуха.
Извлеките шприц и прижмите пипетку к кольцевой подставке горизонтально. Используйте зажигалку, чтобы размягчить стекло над раствором в наконечнике пипетки.
Как только стекло начнет размягчаться, медленно поверните наконечник пипетки, наполненный раствором, чтобы запечатать раствор. Продолжайте вращать новообразованный капилляр до тех пор, пока он не будет легко отделяться от корпуса пипетки.
Дайте капиллярной вставке остыть, а затем храните ее в маркированной упаковке.
Чтобы подготовить образец по методу Эванса, сначала запишите массу сцинтилляционного флакона и колпачка. Затем поместите 5 мг интересующего парамагнитного соединения в сцинтилляционный флакон и запишите массу.
Пипетки около 600 ? Л смеси дейтерированных и протеированных растворителей в сцинтилляционный флакон. Взбалтывайте флакон до полного растворения твердого состава.
Запишите массу укупоренного флакона с образцом раствора. Затем приобретите стандартную ЯМР-трубку и колпачок.
Осторожно вставьте капиллярную вставку в ЯМР-трубку под углом. Перенесите раствор парамагнитного соединения в ЯМР-трубку и закройте трубку крышкой. Убедитесь, что вкладыш находится на дне трубки.
Получение и сохранение стандартного спектра ЯМР 1H.
Сначала рассчитайте концентрацию раствора образца в молях на кубический сантиметр, используя записанные массы и плотность растворителя. Затем преобразуйте разницу между химическими сдвигами пика растворителя из ppm в Гц. Рассчитайте молярную магнитную восприимчивость образца.
Затем рассчитайте магнитный момент по температуре зонда и магнитной восприимчивости моляров. Сравните вычисленное значение с таблицей известных значений, чтобы определить количество неспаренных электронов в соединении.
Количество неспаренных электронов имеет важное значение для моделирования химических и биологических комплексов. Давайте рассмотрим несколько приложений.
Комплексы переходных металлов могут быть смоделированы с помощью теории молекулярных орбит. В этой модели электроны распределены по молекулярным орбиталям, разделяемым между атомами. Информация о количестве неспаренных электронов помогает подтвердить, что используется подходящая модель. Кроме того, количество отдельно занятых и незанятых орбиталей предсказывает, как комплекс будет реагировать с другими молекулами.
Молекулы можно классифицировать по операциям симметрии, которые они могут выполнять, например, по зеркальному отражению по оси. Молекулярная симметрия может предсказывать многие свойства, такие как колебательные моды соединения. Поскольку количество неспаренных электронов может дать информацию о молекулярной геометрии, важно точно определить количество неспаренных электронов при определении характеристик соединений.
Вы только что посмотрели введение JoVE в метод Эванса. Теперь вы должны понять основные принципы метода Эванса, процедуру вычисления числа неспаренных электронов и то, как неспаренные электроны связаны с пониманием химической реакционной способности. Спасибо за просмотр!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.