6.19: Метод Эванса

1. Подготовка капиллярного вставки

1. С помощью зажигалки или другого газового пламени расплавьте кончик длинной пастеровской пипетки. Осторожно вращайте наконечник пипетки в пламени, пока не образуется небольшая луковица. Дайте стеклу остыть.
2. В сцинтилляционном флаконе приготовьте 50:1 (объем) раствор дейтерированного:протеохлороформа. Пипеткой внесите 2 мл дейтерированного растворителя, и к этому добавьте 40 мкл протеорастворителя. Закройте флакон крышкой.
3. Осторожно добавьте несколько капель смеси растворителя в герметичную стеклянную пипетку. Аккуратно поверните кончик запечатанной пипетки так, чтобы жидкость попала в капилляр. Повторяйте до тех пор, пока раствор не достигнет глубины ~ 2 дюйма от дна капилляра. Следите за тем, чтобы не было пузырьков воздуха.
4. Закройте пипетку резиновой перегородкой 14/20. С помощью шприца объемом 3 мл с крышкой от иглы введите иглу в пипетку и вытяните 3 мл воздуха. Это создает частичный вакуум, облегчая следующий шаг.
5. Запечатайте верхнюю часть капилляра. Горизонтально прижмите пипетку к кольцевой подставке. Используйте зажигалку, чтобы размягчить стекло над раствором в нижней части пипетки. Как только стекло станет мягким, начните вращать кончик пипетки и потяните кончик пипетки в сторону от зажатого основания. Дайте герметичному капилляру остыть.

2. Приготовление парамагнитного раствора

1. С помощью аналитических весов массируют сцинтилляционный флакон и крышку. Обратите внимание на массу.
2. Нанесите 5-10 мг Fe(acac)₃ в сцинтилляционный флакон и обратите внимание на массу. Fe(acac)₃ имеет очень высокий магнитный момент раствора. Таким образом, 5-10 мг приведут к значительному изменению химического сдвига. Как правило, 10 - 15 мг является более подходящей массой для использования в образцах по методу Эванса.
3. Пипеткой нанесите ~600 мкл приготовленной смеси растворителя во флакон, содержащий парамагнитные вещества. Закройте флакон крышкой, и обратите внимание на массу. Следите за тем, чтобы твердое вещество полностью растворилось.

3. Подготовка образца ЯМР

1. В стандартной ЯМР-трубке осторожно опустите капиллярную вставку под углом, чтобы она не сломала его.
2. Пипетку в растворе, содержащем парамагнитные вещества.
3. Закройте крышку ЯМР-трубки. Для образцов, чувствительных к воздуху, оберните колпачок парапленкой.

4. Сбор данных

1. Получение и сохранение стандартного спектра ЯМР ¹H.
2. Обратите внимание на температуру зонда.
3. Обратите внимание на радиочастоту.

5. Анализ данных и результаты

1. Используя массу и плотность растворителя, рассчитайте объем растворителя, используемого для приготовления парамагнитного раствора.
2. Рассчитайте концентрацию (М) парамагнитного раствора.
3. Рассчитайте пиковое разделение резонанса растворителя между резонансом чистого растворителя (в капилляре) и резонансом, смещаемым парамагнетиком (за пределами капилляра) (Δ_ppm). Если это сделано в ppm, преобразуйте его в Гц с помощью Уравнение 5:
   (5)
   F = радиочастота спектрометра в Гц
4. Рассчитайте магнитную восприимчивость с помощью Уравнение 4.
5. Рассчитайте магнитный момент с помощью Уравнение 1.
6. Сравните полученный магнитный момент с предсказанным для n неспаренных электронов из Уравнение 3. Магнитная восприимчивость будет немного больше ожидаемого значения только спина, приведенного в таблице, но должно быть меньше значения, которое соответствует n+1 неспаренным электронам.
7. Укажите количество неспаренных электронов для парамагнитных веществ.

6. Устранение неполадок

1. Если два пика растворителя с хорошим разрешением не наблюдаются, попробуйте выполнить следующие действия:
   1. Используйте спектрометр с большей напряженностью поля, чтобы увеличить разность химического сдвига (в ppm) двух пиков.
   2. Сделайте образец более концентрированным, чтобы сдвиг был больше.
2. Иногда значение не имеет смысла. Если получено слишком низкое значение, попробуйте выполнить следующие действия:
   1. Повторите, уделяя больше внимания выделению растворителей и парамагнитных веществ.
   2. Убедитесь, что используемые парамагнитные вещества являются чистыми. Даже примеси растворителя в кристаллах влияют на массу и, следовательно, на концентрацию.
   3. Для больших молекул диамагнетизм может быть настолько значительным, что необходимо провести диамагнитную коррекцию. Этот член вычитается до Уравнение 4:
      
3. Иногда значение не имеет смысла. Если получено слишком высокое значение, попробуйте выполнить следующие действия:
   1. Выполните те же действия, что и в пунктах 6.2.1-6.2.3.
   2. Для более тяжелых металлов может потребоваться включение орбитальных вкладов.

7. Воздухочувствительные пробы

1. С помощью этого метода можно легко анализировать чувствительные к воздуху образцы. Шаги 1.2-1.4, шаг 2 и шаг 3 просто выполняются внутри бардачка.

Метод Эванса — это метод вычисления числа неспаренных электронов в комплексах раствор-состояние металла.

Многие комплексы переходных металлов имеют неспаренные электроны, что делает их притягиваемыми магнитными полями. Эти комплексы называются парамагнитными. Комплексы со всеми парными электронами называются диамагнитными.

Знание количества неспаренных электронов важно для прогнозирования реакционной способности соединения. Метод Эванса использует ЯМР-спектроскопию для измерения параметров, необходимых для расчета количества неспаренных электронов.

В этом видео будет проиллюстрирована процедура выполнения метода Эванса, продемонстрируется анализ Fe(acac)3 и представлены некоторые приложения подсчета неспаренных электронов в химии.

Количество неспаренных электронов в комплексе может быть определено по магнитному моменту данной молекулы. Магнитные моменты комплексов переходных металлов 1-го ряда могут быть аппроксимированы по вкладам неспаренных электронов, называемым магнитным моментом, только спиновым. Для комплексов переходных металлов 2-го и 3-го ряда необходимо учитывать как спиновый, так и орбитальный вклады.

Магнитный момент связан с магнитной восприимчивостью, которая обеспечивает степень намагниченности комплекса в приложенном магнитном поле.

На химический сдвиг вещества в спектре ЯМР влияет общая магнитная восприимчивость раствора образца. Таким образом, химический сдвиг растворителя изменяется, если растворенное вещество является парамагнитным. Метод Эванса использует эту зависимость для получения магнитной восприимчивости и, следовательно, магнитного момента этого парамагнитного растворенного вещества.

В образце метода Эванса используется капиллярная вставка, содержащая смесь дейтерированного растворителя и соответствующего протеированного растворителя. Представляющее интерес соединение растворяют в той же смеси растворителей и помещают в ЯМР-пробирку с капилляром.

Полученный ЯМР-спектр показывает два пика растворителя: один соответствует протеированному растворителю в растворе с соединением, а другой соответствует протеированному растворителю в капилляре.

Магнитная восприимчивость рассчитывается по разнице частот и концентрации парамагнитного соединения в образце.

Магнитный момент рассчитывается по магнитной восприимчивости в специальной единице, называемой магнетоном Бора. Затем магнитный момент можно сравнить с теоретическими значениями только спина, чтобы оценить количество неспаренных электронов в образце.

Теперь, когда вы понимаете принципы метода Эванса, давайте рассмотрим процедуру нахождения числа неспаренных электронов в Fe(acac)3 с помощью метода Эванса.

Чтобы приготовить капиллярный вкладыш, расплавьте кончик длинной пастеровской пипетки с пламенем до тех пор, пока кончик не превратится в стеклянную колбу. Дайте стеклу остыть.

Далее соедините в чистом сцинтилляционном флаконе 2 мл дейтерированного растворителя и 40 ? L протеированного растворителя. Закройте флакон крышкой и осторожно взболтайте.

Осторожно добавьте несколько капель смеси растворителей в остывшую пипетку. Осторожно похлопывайте по наконечнику дозатора или постукивайте по нему, пока растворитель не соберется в нижней части наконечника.

Продолжайте добавлять смесь растворителей таким образом, пока раствор не заполнит герметичный наконечник пипетки на глубину около 2 дюймов без пузырьков воздуха.

Закройте пипетку резиновой перегородкой 14/20. Вооружите шприц объемом 3 мл иглой. Введите иглу через перегородку и осторожно наберите 3 мл воздуха.

Извлеките шприц и прижмите пипетку к кольцевой подставке горизонтально. Используйте зажигалку, чтобы размягчить стекло над раствором в наконечнике пипетки.

Как только стекло начнет размягчаться, медленно поверните наконечник пипетки, наполненный раствором, чтобы запечатать раствор. Продолжайте вращать новообразованный капилляр до тех пор, пока он не будет легко отделяться от корпуса пипетки.

Дайте капиллярной вставке остыть, а затем храните ее в маркированной упаковке.

Чтобы подготовить образец по методу Эванса, сначала запишите массу сцинтилляционного флакона и колпачка. Затем поместите 5 мг интересующего парамагнитного соединения в сцинтилляционный флакон и запишите массу.

Пипетки около 600 ? Л смеси дейтерированных и протеированных растворителей в сцинтилляционный флакон. Взбалтывайте флакон до полного растворения твердого состава.

Запишите массу укупоренного флакона с образцом раствора. Затем приобретите стандартную ЯМР-трубку и колпачок.

Осторожно вставьте капиллярную вставку в ЯМР-трубку под углом. Перенесите раствор парамагнитного соединения в ЯМР-трубку и закройте трубку крышкой. Убедитесь, что вкладыш находится на дне трубки.

Получение и сохранение стандартного спектра ЯМР 1H.

Сначала рассчитайте концентрацию раствора образца в молях на кубический сантиметр, используя записанные массы и плотность растворителя. Затем преобразуйте разницу между химическими сдвигами пика растворителя из ppm в Гц. Рассчитайте молярную магнитную восприимчивость образца.

Затем рассчитайте магнитный момент по температуре зонда и магнитной восприимчивости моляров. Сравните вычисленное значение с таблицей известных значений, чтобы определить количество неспаренных электронов в соединении.

Количество неспаренных электронов имеет важное значение для моделирования химических и биологических комплексов. Давайте рассмотрим несколько приложений.

Комплексы переходных металлов могут быть смоделированы с помощью теории молекулярных орбит. В этой модели электроны распределены по молекулярным орбиталям, разделяемым между атомами. Информация о количестве неспаренных электронов помогает подтвердить, что используется подходящая модель. Кроме того, количество отдельно занятых и незанятых орбиталей предсказывает, как комплекс будет реагировать с другими молекулами.

Молекулы можно классифицировать по операциям симметрии, которые они могут выполнять, например, по зеркальному отражению по оси. Молекулярная симметрия может предсказывать многие свойства, такие как колебательные моды соединения. Поскольку количество неспаренных электронов может дать информацию о молекулярной геометрии, важно точно определить количество неспаренных электронов при определении характеристик соединений.

Вы только что посмотрели введение JoVE в метод Эванса. Теперь вы должны понять основные принципы метода Эванса, процедуру вычисления числа неспаренных электронов и то, как неспаренные электроны связаны с пониманием химической реакционной способности. Спасибо за просмотр!