$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
В химии кислотно-основные модели используются для объяснения тенденций в реакционной способности и характеристиках реагентов, что важно при проектировании синтеза.
В 1894 году Сванте Аррениус впервые выдвинул концепцию кислот и оснований, описав их как вещества, которые диссоциируют в воде с образованием гидроксоний или гидроксид-ионов соответственно.
В 1923 году Иоганн Брёнстед и Томас Лоури определили кислоты и основания по их способности отдавать и принимать ионы водорода в различных растворителях, создав концепцию кислотно-основных сопряженных пар.
В том же году Гилберт Льюис предложил альтернативу, определив кислоты и основания по их способности отдавать и принимать электронные пары, а не протоны. Эта модель расширила применение кислот и оснований с учетом ионов металлов и соединений главной группы.
В этом видео будет проиллюстрирована кислотно-основная концепция Льюиса на основе комплекса трифенилфосфинборанов, его синтез и анализ.
При использовании кислотно-щелочной модели Льюиса необходимо учитывать молекулярную структуру, чтобы определить, будет ли молекула отдавать или принимать электронную пару.
Поэтому начните с анализа структуры трифенилфосфина и борана с использованием теории VSEPR, а затем определите кислоту Льюиса и основание.
Трифенилфосфин имеет три ковалентные связи между атомом фосфора и атомом углерода в каждом из трех фенильных колец. Два свободных электрона остаются в виде пары свободных электронов, чтобы заполнить октет.
Кроме того, трифенилфосфин sp3 гибридизируется в фосфорном центре и имеет тетраэдрическую электронную геометрию. Одинокая пара электронов, находящихся на sp3-орбитали, может быть пожертвована другой молекуле, классифицируя трифенилфосфин как основание Льюиса.
С другой стороны, боран имеет три ковалентные связи между бором и тремя атомами водорода. Поскольку центр борана имеет только шесть валентных электронов, он не выполняет правило октета и, следовательно, является электронно-дефицитным.
Геометрия тригональная плоская, а связи sp2?гибридизованы. Единственная p-орбиталь пуста и готова принимать электроны, что классифицирует боран как кислоту Льюиса.
Если трифенилфосфин отдает свои два электрона пустой p-орбитали в боране, это приводит к изменению гибридизации с sp2 на sp3, и можно предположить, что образуется стабильный кислотно-основной аддукт Льюиса.
Этот тип связи между кислотой Льюиса и основанием часто называют координационной ковалентной или дательной связью, которая обозначается стрелкой.
Теперь, когда вы изучили принципы работы кислот и оснований Льюиса, давайте исследуем, образуется ли стабильный аддукт между трифенилфосфином и бораном.
Прежде чем начать, убедитесь, что вы знакомы с линией Schlenk и тем, как использовать ее для переноса растворителей. Наденьте соответствующие СИЗ и осмотрите всю стеклянную посуду на наличие звездчатых трещин.
Закройте клапан сброса давления, включите N2 и вакуумный насос. Соберите холодную ловушку и заполните ее сухим льдом/ацетоном, как только будет достигнуто минимальное давление. Таким образом, вы сводите к минимуму риск конденсации O2 в ловушке, которая взрывоопасна в присутствии органических растворителей.
Теперь начнем синтез с добавления 5,3 г трифенилфосфина в 200 мл колбы Schlenk, помеченной как A. Подготовьте колбу Schlenk A для канюльного переноса растворителя.
Добавьте 20 мл сухого и дегазированного ТГФ в колбу Schlenk A с помощью канюльного переноса. Размешайте раствор до растворения трифенилфосфина. Тем временем приготовьте вторую колбу Schlenk B, содержащую 1,15 г NaBH4?, для переноса канюли.
Охладите обе колбы Schlenk А и В на ледяной бане. С помощью канюли переложите содержимое колбы А в колбу В. Далее замените резиновую перегородку Schlenk B на дополнительную воронку, продуйте воронку и установите на нее новую перегородку.
Далее добавьте 8 мл сухого и дегазированного ТГФ в воронку присоединения с помощью канюльного переноса. С помощью системы под N2 удалите перегородку из воронки добавления, добавьте 2 мл ледяной уксусной кислоты и снова наденьте перегородку. Теперь добавьте смесь ТГФ и ледяной кислоты по каплям в колбу Schlenk B, энергично помешивая.
После добавления дайте реакции прогреться до комнатной температуры и помешивайте еще час под N2. Затем закройте подачу N2, удалите воронку добавления и медленно погасите реакцию 20 мл H2O.
Далее медленно добавьте смесь уксусной кислоты в воду в реакцию, вызывая выпадение продукта в осадок. Охладите колбу, если не образуется осадок.
Процедите продукт путем отсоса через воронку с фриттой. Полученное твердое вещество промойте 20 мл ледяной воды, а осадок переложите в колбу для просушки.
Наконец, подготовьте образец ЯМР исходного материала и выделенного продукта в CDCl3. Соберите 31P ЯМР для каждого образца.
Теперь давайте проанализируем, как фосфорный сигнал трифенилфосфина влияет на координацию с бораном в продукте с помощью ЯМР.
Свободный трифенилфосфин проявляется в качестве сигнала при -5,43 ppm, в то время как сигнал комплекса борана трифенилфосфина смещается вниз до 20,7 ppm. Это согласуется с удалением электронной плотности из фосфорного центра, который снимается с экрана при образовании аддукта Льюиса.
Это наблюдение подтверждает кислотно-щелочную теорию Льюиса, предсказывающую, что боран как кислота Льюиса и трифенилфосфин как основание Льюиса образуют стабильный аддукт.
Кислотно-щелочная модель Льюиса используется для получения более глубокого понимания молекулярных характеристик, что необходимо при разработке новых синтезов в органической и неорганической химии для молекул, включая переходные металлы.
Исторически сложилось так, что ионы переходных металлов рассматривались как кислоты Льюиса, однако они также могут служить основаниями Льюиса. Например, комплексы металл-боран могут участвовать в таких важных превращениях, как гидрирование олефинов и фиксация азота.
Гидрирование олефинов может быть выполнено с помощью нового катализатора на основе формы борана никеля. Этот вид гетеролитически расщепляет связь H-H и обратимо добавляет H2 к олефину, превращая его в алкан.
Кроме того, гомогенный катализатор на основе комплекса железо-боран может каталитически восстанавливать азот до аммиака, что является критически важной реакцией в химической промышленности.
Фрустрированные пары Льюиса, или FLP, представляют собой кислотно-щелочные аддуктовы Льюиса, которые не могут образовывать дательную связь из-за стерического препятствия.
Реакционная способность фрустрированных пар Льюиса нашла применение при разработке новых катализаторов гидрирования. Например, было показано, что цвиттерионный комплекс, в основе которого лежат элементы главной группы, обратимо теряет H2, чтобы дать этот продукт. Это исследование положило начало развитию исследований FLP.
Вы только что посмотрели введение JoVE в кислотно-щелочную теорию Льюиса. Теперь вы должны понять определение кислот и оснований Льюиса, как синтезировать кислотно-щелочной комплекс Льюиса и где эти типы комплексов применяются. Спасибо за просмотр!
