Синтез металлоцена Ti(III) методом линии Шленка

1. Настройка линии Шленка

Для получения более подробной информации о процедуре, пожалуйста, ознакомьтесь с видео "Перенос растворителя на линиях Schlenk" в серии Основы органической химии. Перед проведением этого эксперимента следует проверить безопасность линии Schlenk. Перед использованием стеклянную посуду следует осмотреть на наличие звездчатых трещин. Следует следить за тем, чтобы O₂ не конденсировался в ловушке линии Шленка при использовании жидкости N₂. При температуре жидкости N₂ O₂ конденсируется и становится взрывоопасным в присутствии органических растворителей. Если есть подозрение, что O₂ конденсировался или в холодной ловушке наблюдается синяя жидкость, оставьте ловушку холодной под динамическим вакуумом. НЕ извлекайте жидкость N₂ ловушку и не выключайте вакуумный насос. Со временем жидкость O₂ будет сублимироваться в насос - безопасно удалять жидкость N₂ только после того, как вся O₂ сублимируется.

1. Закройте клапан сброса давления.
2. Включите газ N₂ и вакуумный насос.
3. Когда вакуум в линии Schlenk достигнет минимального давления, подготовьте холодную ловушку либо с помощью жидкости N₂, либо сухого льда/ацетона.
4. Соберите холодную ловушку.

2. Получение твердых реагентов

1. Внесите 100 мг (0,40 ммоль) твердого дихлорида дициклопентадиенилтитана(IV) (соединение 1, Рисунок 1) и 78 мг (1,2 ммоль) цинковой пыли в колбу Шленка (колба Шленка A).
2. Установите колбу Schlenk A с смазанной маслом стеклянной пробкой и прикрепите боковой рычаг колбы Schlenk к трубопроводу Schlenk с помощью трубки Tygon.
3. Откройте запорный кран трубки Schlenk line, прикрепленной к колбе Schlenk A, чтобы пропылесосить. Медленно откройте запорный кран на колбе Schlenk A. Опорожните колбу Schlenk A в течение 5 минут.
4. Восстановите давление в колбе Schlenk A с помощью N₂, предварительно закрыв запорный кран на колбе Schlenk. Медленно восстановите давление на трубке линии Schlenk с помощью N₂, повернув запорный кран линии Schlenk в положение N₂. Сделайте несколько (не менее 5) быстрых поворотов на 180° на запорном кране колбы Schlenk, следя за тем, чтобы запорный кран был закрыт после каждого поворота. Медленно откройте запорный кран, чтобы закончить наполнение фляги Schlenk A N₂.
5. Закройте колбу Schlenk A запорным краном.
6. Повторите шаги 2.3-2.5 еще два раза. На последнем цикле оставьте запорный кран в колбе Schlenk A открытым.

3. Приготовление растворителя

ПРИМЕЧАНИЕ: Поскольку реакция не чувствительна к воде, стеклянную посуду и растворители сушить не нужно. Однако, если препарат предназначен для использования в бардачке, вся стеклянная посуда и растворители должны быть соответствующим образом высушены.

1. Отмерьте 15 мл ацетонитрила и перелейте растворитель в новую колбу Шленка (Schlenk flask B). Подойдет колба Schlenk B с перегородкой.
2. Подключите колбу Schlenk B к линии Schlenk с помощью трубки Tygon. Откачайте трубку в течение 5 минут и снова наполните трубку N₂ (запорный кран колбы Schlenk должен оставаться закрытым). Повторите циклы вакуумирования/дозаправки еще два раза. Оставьте трубку под N₂.
3. Продуйте одну из неиспользуемых трубок Tygon на линии Schlenk с помощью N₂, оснащенных длинной иглой.
4. Введите иглу в перегородку колбы Шленка В и опустите иглу в ацетонитрил.
5. Введите вторую иглу (не прикрепленную к линии Шленка) в перегородку колбы Шленка В. Это вентиляционная игла. После введения вентиляционной иглы N₂ должен начать пузыриться через ацетонитрил.
6. Дайте ацетонитрилу дегазироваться в течение 15 минут
7. Откройте запорный кран для колбы Schlenk B.
8. Снимите вентиляционную иглу, а затем иглу, подсоединенную к линии Шленка. Закройте запорный кран на линии Шленка, которая соединена с длинной иглой.

4. Добавление растворителя через канюлю (Рисунок 3)

1. Убедитесь, что запорные краны к обеим колбам Schlenk (A и B) открыты на N₂.
2. Замените стеклянную пробку на колбе Schlenk A на резиновую перегородку.
3. Введите один конец канюли через перегородку на колбе Шленка В (донорская колба). НЕ вводите иглу в ацетонитрил.
4. Убедитесь, что N₂ проходит через канюлю, приложив противоположный конец канюли близко к коже руки.
5. Вставьте другой конец канюли в колбу Schlenk A (принимающую колбу).
6. Закройте запорный кран на колбе Schlenk A.
7. Опустите канюлю в колбу Шленка В так, чтобы кончик достиг дна ацетонитрила.
8. Вставьте вентиляционную иглу в перегородку колбы Шленка А. Растворитель должен начать течь. Если растворитель не течет, попробуйте увеличить поток N₂ или поднять колбу с растворителем выше высоты приемной колбы.
9. Перелейте все 15 мл ацетонитрила из колбы Шленка В в А. Если требуется только часть растворителя, просто снимите наконечник канюли с растворителя в колбе Schlenk B, чтобы остановить поток жидкости.
10. Извлеките вентиляционную иглу из перегородки и откройте запорный кран для колбы Шленка А.
11. Извлеките канюлю из колбы Schlenk A.
12. Извлеките канюлю из колбы Schlenk B.

5. Синтез металлоцена Ti(III) (соединение 3)

1. Энергично перемешивайте раствор в течение 15 минут (или до тех пор, пока реакционная смесь не станет синей).
2. Если зеленый цвет сохраняется, добавьте еще цинковой пыли (1-2 дополнительных эквивалента). Чтобы добавить больше цинковой пыли в систему без внесения O₂, убедитесь, что запорный кран колбы Schlenk открыт на положительное давление N₂. Снимите резиновую перегородку и добавьте твердое вещество в колбу. Снова прикрепите резиновую перегородку. Если добавление избытка цинковой пыли не приводит к желаемому изменению цвета на синий, то, скорее всего, в систему введен O₂.

6. Добавление растворителя через шприц

1. Дега 10 мл ацетонитрила, как описано на шаге 3, в колбе Schlenk B.
2. Убедитесь, что оба запорных крана Schlenk для колб A и B открыты на N₂ и оснащены резиновыми перегородками.
3. Вставьте иглу шприца в любую колбу и втяните в шприц N₂ газа.
4. Извлеките иглу и извлеките N₂ в капот.
5. Повторите шаги 6.3-6.4 еще два раза.
6. Вставьте иглу шприца, установленную на шприце объемом 10 мл, в колбу Schlenk B и наберите желаемый объем растворителя (5 мл).
7. Извлеките иглу из растворителя, но оставьте иглу в колбе Шленка. Согните иглу так, чтобы шприц был направлен вверх (игла должна образовывать дугу) и втяните в иглу ~1 мл N₂ газа. В верхней части шприца должен быть газовый «пузырь».
8. Держа иглу изогнутой, извлеките иглу из колбы Schlenk B. Шприц по-прежнему должен быть направлен вверх с помощью пузырька N₂ на кончике шприца, к которому прикреплена игла. Пузырь N₂ предотвратит вытекание ацетонитрила из шприца.
9. Все еще выгнув иглу и направив шприц вверх, введите иглу в перегородку колбы Шленка А.
10. Медленно добавляем ацетонитрил в колбу Шленка А. На этом этапе положение шприца не имеет значения.
11. Когда добавление растворителя будет завершено, извлеките иглу шприца из колбы Шленка А.