What is [Co(salen)]2 and why is it used in bioinorganic chemistry?

[N,N'-Bis(salicylaldehyde)ethylenediimino]cobalt(II), or [Co(salen)]2, is an organometallic complex that models oxygen-transporting metalloproteins like hemoglobin. Synthetic inorganic chemists use molecular species such as [Co(salen)]2 to study how metal complexes reversibly bind O2, helping researchers understand metalloprotein active sites and oxygen transport mechanisms in living organisms.

How do the active and inactive forms of [Co(salen)]2 differ structurally?

The active form contains a heterodimer where two cobalt centers interact via weak van der Waals forces, creating space for O2 insertion. In the inactive form, cobalt centers form dative bonds with oxygen atoms on adjacent molecules, decreasing spacing. DMSO, a coordinating solvent, can stabilize the O2 adduct in the inactive form by completing the octahedral coordination sphere around each cobalt center.

What is the role of DMSO in [Co(salen)]2 oxygen binding?

DMSO is a coordinating solvent that stabilizes the O2 adduct by completing the octahedral coordination sphere of each cobalt center in the inactive [Co(salen)]2 form. When O2 coordinates end-on to the two cobalt centers, DMSO facilitates formation of a 2:1 complex. Without DMSO, molecular O2 cannot fit between the cobalt units due to decreased spacing.

How is oxygen binding to [Co(salen)]2 a redox reaction?

Oxygen binding involves electron transfer: two cobalt centers each lose one electron, while the O2 molecule gains two electrons, forming a peroxide ion (O22-). Oxygen has two unpaired electrons in its π* molecular orbital with a triplet ground state, while [Co(salen)]2 has one unpaired electron. This orbital overlap enables the redox interaction between the complex and molecular oxygen.

How can you determine the Co:O2 ratio in the [Co(salen)]2-O2 reaction?

The Co:O2 ratio is determined by measuring the volume of O2 consumed in a closed system. Using the ideal gas law with recorded temperature and pressure, the moles of consumed O2 are calculated. Dividing the moles of cobalt in [Co(salen)]2 by the moles of O2 yields the stoichiometric ratio, which typically approaches 2:1 in experimental conditions.

Why does adding CHCl3 reverse oxygen binding in [Co(salen)]2?

CHCl3 is a non-coordinating solvent that cannot stabilize the O2 adduct. When added to the [Co(salen)]2-O2 complex, CHCl3 decreases DMSO concentration and shifts the reaction equilibrium toward reactants, causing O2 release. This reversibility demonstrates that oxygen binding is equilibrium-dependent on the presence of coordinating solvents like DMSO.

What applications do chiral salen complexes have beyond oxygen transport studies?

Chiral salen complexes are used in hydrolytic kinetic resolution to separate racemic mixtures, such as epichlorohydrin, which is difficult to produce in enantiopure form. A polystyrene-supported chiral salen ligand selectively hydrolyzes one enantiomer in the presence of water. The polymer-supported catalyst can be filtered and reused, making this approach efficient for producing enantiopure compounds.

Синтез кислороднесущего комплекса кобальт(II)

0 просмотров11:46 мин.

1. Синтез неактивных [Co(salen)]₂

Зарядите колбу с круглым дном объемом 250 мл с 3 горлышками со 120 мл 95% EtOH и 2,20 г (0,192 мл, 0,018 моль) салицилальдегида.
Установите центральную горловину с конденсатором, подключенным к N₂. Подгоните две другие шейки с резиновой перегородкой и дополнительной воронкой, оснащенной резиновой перегородкой.
Перемешайте реакцию на водяной бане и нагрейте раствор до обратных потоков (80 °C).
Добавить этилендиамин (0,52 г, 0,58 мл, 0,0087 моль) через шприц через круглодонную перегородку колбы.
В колбе с круглым дном объемом 50 мл приготовьте раствор Co(OAc)₂·4H₂O (2,17 г, 0,0087 моль) в 15 мл дистиллированной воды. Нагрейте раствор на той же водяной бане, где находится колба с 3 горлышками, чтобы убедиться, что весь ацетат кобальта растворится.
Добавьте раствор ацетата кобальта в воронку добавления.
Дегазируйте раствор ацетата кобальта путем барботирования N₂ через жидкость в воронке присоединения в течение 10 минут (см. видео «Синтез металлоцена Ti(III) с использованием метода линии Шленка» для более подробной процедуры продувки жидкостей). Адаптер конденсатора N₂ может потребоваться закрыть, чтобы позволить N₂ пузыриться через раствор ацетата кобальта.
ПРИМЕЧАНИЕ: Никогда не нагревайте закрытую систему! Обязательно продувайте систему во время дегазации.
Медленно добавьте раствор ацетата кобальта (II) (~ 1 капля/с), энергично помешивая смесь этанола. При достаточном перемешивании образуется крупный осадок, который может застрять в полосе перемешивания.
После того, как весь ацетат кобальта будет добавлен, перемешивайте реакцию при обратных процессах в течение 1 часа.
Выключите конфорку и снимите с водяной бани колбу с круглым дном с 3 горлышками.
Извлеките конденсатор и воронку добавления из колбы. Погрузите колбу в ледяную баню, чтобы облегчить осаждение [Co(salen)_]2.
Отфильтруйте раствор под вакуумом, чтобы изолировать твердое вещество, и промойте полученное красное твердое вещество холодным этанолом.
Изолируйте твердое вещество. Рассчитайте выход реакции и соберите IR [Co(salen)_]2. Убедитесь, что [Co(salen)_]2 сухой, прежде чем использовать его в реакции поглощения_O2.

2. Настройка аппарата для поглощения O₂ (Рисунок 5)¹

Примечание: Очень важно, чтобы система не протекала. Утечка в системе приведет к более низкому, чем ожидалось, соотношению Co:_O2.

Подсоедините иглу к газовому баллону O₂ (сверхвысокой чистоты) с помощью трубки Tygon. Осторожно пузырите O_2-5 мл ДМСО в течение не менее 10 минут.
Пока ДМСО насыщается_O2, установите два конца градуированной стеклянной пипетки объемом 10 мл с трубкой Tygon (каждая длиной 1,5 фута).
Прикрепите стеклянную воронку к одному из кусков трубки Tygon.
Прижмите стеклянную пипетку и воронку к кольцевой подставке так, чтобы воронка была обращена вверх, а трубка образовала U-образную форму ( Рисунок 5).
Наполните пипетку и воронку минеральным маслом. Добавьте масло через воронку, следя за тем, чтобы масло также заполнило трубку, подключенную к пипетке. Продолжайте добавлять масло, пока воронка не заполнится примерно наполовину вверх по воронке. Не позволяйте маслу слишком близко подходить к верхней части воронки, так как O₂, пузырящийся через воронку, может вызвать разбрызгивание, если воронка слишком заполнена.
К открытому концу трубки прикрепите пробирку с боковым рычагом (пробирка А).
Добавьте 50 мг (0,077 ммоль) неактивного [Co(salen)_]2 в боковую пробирку А, подключенную к стеклянной пипетке.
Добавьте 2 мл ДМСО, насыщенного_О2, в 3 мл пробирки (пробирка В).
С помощью пинцета осторожно опустите пробирку Б в пробирку А, стараясь не пролить ДМСО. На данном этапе важно не подвергать [Co(salen)_]2 воздействию ДМСО.
Герметизируйте пробирку А резиновой перегородкой. Проволокой затяните перегородку, чтобы предотвратить протекание.
Вставьте иглу, подключенную к газовому баллону O₂, в перегородку и продуйте систему с помощью O₂ в течение 10 минут.
Снимите иглу O₂ и смажьте верхнюю часть резиновой перегородки, чтобы предотвратить утечки.
Возможно, потребуется сбросить часть давления внутри установки, чтобы масло попало в стеклянный пипетку. Для этого введите свободную иглу в резиновую перегородку по пробирке А. Закройте отверстие пальцем и медленно сбросьте давление внутри установки. Не забудьте замазать новое отверстие смазкой, чтобы предотвратить протечки.
Переместите стеклянную пипетку и воронку так, чтобы уровни масла совпадали в обеих стеклянных посуде.
Запишите объемный уровень масла в стеклянной пипетке.

Рисунок 5. Ø₂ Настройка всасывающего аппарата.

3. Реакция поглощения O₂

Добавьте ДМСО в твердое вещество [Co(salen)_]2, осторожно наклонив пробирки, следя за тем, чтобы раствор не попал в боковой рукав пробирки А.
После того, как весь ДМСО будет добавлен, возьмитесь за верхнюю часть пробирки и осторожно перемешайте раствор, встряхивая пробирку вперед и назад.
ПРИМЕЧАНИЕ: Не используйте встряхивающие движения вверх и вниз. Слишком сильное столкновение двух пробирок друг с другом может привести к поломке пробирки А.
Продолжайте осторожно встряхивать пробирки рукой до тех пор, пока уровень масла в пипетке не перестанет повышаться (около 15-20 мин).
Как только потребление О2 прекратится, переместите пипетку и воронку так, чтобы уровень масла выровнялся.
Запишите новый объемный уровень масла в стеклянную пипетку. Разница в объеме равна объему_О2, израсходованному в ходе реакции при атмосферном (1 атм) давлении.
Записывайте температуру в помещении.

4. O₂ Освобождение от [Co(salen)]₂ - O₂ Приведение

Переведите полученный раствор ДМСО с этапа 3 в центрифужную пробирку объемом 15 мл.
Наполните вторую пробирку эквивалентным количеством воды.
Вставьте пробирки друг напротив друга в центрифугу.
Центрифугируйте образец не менее 15 минут. Получаемое в результате качество твердых гранул улучшается с увеличением времени центрифуги.
Аккуратно извлеките пробирку с образцом аддукта [Co(salen)]_2-O ₂, чтобы не потревожить гранулу.
Осторожно сцедите раствор ДМСО над гранулой.
Держа центрифужную трубку под углом 45 ° таблеткой вверх, медленно добавьте 1 мл CHCl₃ с помощью пипетки, позволяя раствору стекать вниз по боковой стороне центрифужной трубки. Будьте предельно осторожны, чтобы не потревожить твердый [Co(salen)]_2-O ₂ аддукт.
Наблюдайте за любыми происходящими физическими изменениями.