Please note that some of the translations on this page are AI generated. Click here for the English version.
Источник: Кори Бернс, Тамара М. Пауэрс, факультет химии, Техасский университет A&M
Комплексы лопастного колеса - это класс соединений, состоящих из двух ионов металлов (1-й,2-й или3-й ряд переходных металлов), удерживаемых в непосредственной близости от четырех мостиковых лигандов (чаще всего формамидинатов или карбоксилатов) (Рисунок 1). Варьирование идентичности ионов металла и лиганда моста обеспечивает доступ к большим семействам комплексов лопастных колес. Структура комплексов лопастных колес обеспечивает связь металл-металл, которая играет жизненно важную роль в структуре и реакционной способности этих комплексов. Благодаря разнообразию электронных структур, доступных для комплексов гребных колес, и соответствующим различиям в связях M-M, демонстрируемых этими структурами, комплексы гребных колес нашли применение в различных областях, таких как гомогенный катализ и в качестве строительных блоков для металлоорганических каркасов (MOF). Понимание электронной структуры М-М связей в комплексах лопастных колес имеет решающее значение для понимания их структуры и, следовательно, для применения этих комплексов в координационной химии и катализе.
Рисунок 1. Общая структура гребных колесных комплексов, где М может представлять собой переходный металл1-го,2-го или3-го ряда.
Когда два переходных металла находятся в непосредственной близости, d-орбитали перекрываются, что может привести к образованию M-M связей. Перекрывающиеся d-орбитали могут образовывать три типа связей - σ, π и δ - в зависимости от симметрии задействованных орбиталей. Если мы присвоим молекулярную ось z компланарной с M-M связью, то σ связь образуется за счет перекрытия dz2 орбиталей, а π связи образуются за счет перекрытия dxz и dyz орбиталей. δ связи образуются за счет перекрытия d-орбиталей, имеющих два плоских узла (dxy и dx2–y2). В результате все четыре доли d-орбитали перекрываются и соответствующая δ связь имеет два планарных узла (рис. 2). Теоретически, с добавлением δ связей, комплексы с гребным колесом способны поддерживать пять связей, или пять связей между атомами металлов. 1 В большинстве комплексов dx2–y2 образует прочные связи металл-лиганд и не вносит значимого вклада в M-М связь. Таким образом, четверные связи являются максимальным порядком связей во многих комплексах.
Рисунок 2. Визуальное представление σ, π и δ связывающих МО в результате линейной комбинации металлических d-орбиталей. Атомные орбитали dz2 имеют наилучшее пространственное перекрытие, за ними следуют орбитали dxz и dyz. Атомные орбитали dxy имеют наименьшее пространственное перекрытие.
В этом видео мы синтезируем димолибденовый комплекс гребного колеса Mo2(ArNC(H)NAr)4, где Ar = p-(MeO)C6H4, который имеет четверную связь. Мы охарактеризуем соединение с помощью ЯМР-спектроскопии и с помощью рентгеновской кристаллографии изучим М-М связь.
1. Синтез лиганда ArN(H)C(H)NAAr, где Ar = p-(MeO)C6H4 (Рисунок 5)2
Рисунок 5. Синтез ArN(H)C(H)NAr, где Ar = p-MeOC6H4.
2. Настройка линии Шленка
ПРИМЕЧАНИЕ: Для получения более подробной информации о процедуре, пожалуйста, ознакомьтесь с видео "Перенос растворителя на линиях Schlenk" в серии Основы органической химии. Перед проведением этого эксперимента следует проверить безопасность линии Schlenk. Перед использованием стеклянную посуду следует осмотреть на наличие звездчатых трещин. Следует следить за тем, чтобы O2 не конденсировался в ловушке линии Шленка при использовании жидкости N2. При температуре жидкости N2 O2 конденсируется и становится взрывоопасным в присутствии органических растворителей. Если есть подозрение, что O2 конденсировался или в холодной ловушке наблюдается синяя жидкость, оставьте ловушку холодной под динамическим вакуумом. Сделайте НЕ удалите жидкость N2 или выключите вакуумный насос. Со временем жидкость O2 будет сублимироваться в насос; безопасно удалять жидкую ловушку N2 только после того, как вся O2 сублимируется.
3. Синтез Mo2(ArNC(H)NAr)4 (Рисунок 6)2
ВНИМАНИЕ: Источником молибдена, используемым в синтезе Mo2(ArNC(H)NAr)4, является Mo(CO)6, который является высокотоксичным и может привести к летальному исходу при вдыхании, всасывании через кожу или проглатывании. В ходе реакции образуется CO. Поэтому синтез необходимо проводить в хорошо проветриваемой вытяжке.
Рисунок 6. Синтез Mo2(ArNC(H)NAr)4, где Ar = p-MeOC6H4.
4. Рост монокристаллов
ПРИМЕЧАНИЕ: Mo2(ArNC(H)NAr)4 медленно окисляется в растворе. Кристаллизационный растворитель должен быть дегазирован перед использованием, но для получения кристаллов рентгеновского качества рентгеновского качества для монокристаллической рентгеновской дифракции не требуются строгие безвоздушные условия.
Лопастные комплексы представляют собой класс соединений, состоящих из двух ионов металлов, удерживаемых в непосредственной близости друг от друга четырьмя лигандами-мостами. В зависимости от своих свойств лопастные колесные комплексы используются в качестве катализаторов или строительных блоков для металлоорганических каркасов, также известных как MOF.
Связь M-M в комплексе лопастного колеса влияет на структуру и реакционную способность соединения и может быть дополнительно модифицирована путем изменения ионов металла и лигандов.
Чтобы понять эти свойства, крайне важно понять электронную структуру М-М связи в данном комплексе гребных колес.
В этом видео будут проиллюстрированы принципы М-М связывания, синтез и анализ двухядерного комплекса молибдена, а также различные применения комплексов с гребным колесом.
Связь M-M в комплексе гребного колеса может быть объяснена с помощью молекулярной орбитальной теории.
Когда d-орбитали двух переходных металлов перекрываются, образуется M-M связь. В зависимости от орбитальной симметрии могут быть созданы три типа связей: σ, π и δ связи.
Если ось z назначена связи M-M, то обе dz2} орбитали перекрываются лоб в лоб, образуя σ связь. Перекрытие между двумя лепестками орбиталей dxz или dyz создает π связь. Перекрытие между всеми четырьмя долями орбиталей dxy или dx2-y2 создает δ связь.
Орбиталь dx2-y2 образует прочные связи M-L и обычно не способствует M-M связям. Следовательно, максимальный порядок облигаций, достижимый во многих комплексах, равен четырем.
Теперь давайте посмотрим на М-М связь в димолибденовом комплексе. Во-первых, назначьте оси и максимально доступную симметрию.
Ось z описывает наивысшую вращательную симметрию, которая является осью C C4, лежащей вдоль связи Mo-Mo. Затем назначьте оси x и y, которые лежат вдоль связей Mo-N.
Как видно, орбиталь dx2-y2 на каждом атоме Mo участвует в M-L связывании, оставляя dxy, dxz, dyz, и dz2 орбитали для M-M связи. Это можно дополнительно описать с помощью диаграммы МО.
Линейная комбинация орбитали dz2 на каждом атоме металла приводит к σ и σ* молекулярным орбиталям, в то время как dxz и dyz образуют π и π* MO. Наконец, линейная комбинация dxy атомных орбиталей создает δ и δ* МО. Заполнение МО электронами d центров Mo приводит к образованию четверной связи.
М-М связи можно измерить с помощью рентгеновской кристаллографии. Для нормализации для атомного радиуса с помощью этого уравнения вычисляется формальный коэффициент короткости. FSR описывает отношение расстояния между связями в твердом теле к сумме атомных радиусов отдельных атомов и используется для анализа и сравнения связей в различных комплексах металлов.
Теперь, когда вы понимаете, что такое четверные связи и как их анализировать, давайте воспользуемся этими знаниями на реальном примере.
Для начала смешайте 6,0 г p-анизидина и 4,2 мл триэтилортоформиата в колбе с круглым дном объемом 100 мл с магнитной мешалкой. Прикрепите дистилляционную головку к реакционной колбе, а на конце ее поместите стакан.
Включите мешалку и конфорку. Соберите побочный продукт дистилляции этанол в стакан и выключите огонь, когда дистилляция этанола прекратится.
Снимите колбу с масляной бани и дайте реакционной смеси остыть до комнатной температуры. Должен образоваться осадок. Если продукт не выпадает в осадок, поместите колбу в ледяную баню и поцарапайте шпателем дно колбы, чтобы стимулировать кристаллизацию.
Перекристаллизуйте продукт из минимального количества кипящего толуола. Соберите продукт путем фильтрации через фриттированную воронку и промойте 10 мл гексанов.
Изолируйте белое изделие и дайте ему высохнуть на воздухе в чашке для рекристаллизации. Наконец, используя CDCl3, получите 1H ЯМР твердого тела.
Прежде чем начать синтез, настройте линию Шленка, обеспечив поток N2 и заполненную холодную ловушку.
Ознакомьтесь с мерами предосторожности с использованием Mo(CO)6, который является высокотоксичным, и техники линии Шленка.
Сначала добавьте 1,0 г свежесинтезированного лиганда и 0,34 г Mo(CO)6} в колбу Schlenk объемом 100 мл и приготовьте колбу Schlenk для переноса растворителя через канюлю.
Далее с помощью канюльного переноса добавьте в колбу Шленка 20 мл дегазированного o-дихлорбензола. Установите в колбу Schlenk конденсатор, подключенный к N2, и поместите колбу в ванну с силиконовым маслом. Реакция с обратным потоком в течение 2 ч при 180 °C.
Когда закончите, снимите колбу Schlenk с масляной бани и дайте смеси остыть до комнатной температуры. После охлаждения быстро отфильтруйте коричневый раствор через фриттированную воронку, чтобы снизить скорость окисления продукта в присутствии воздуха.
Промойте желтый осадок 10 мл гексанов, а затем 5 мл реагентного ацетона. Соберите желтый, твердый продукт и дайте ему высохнуть на воздухе. С помощью CDCl3 измерьте спектр ЯМР 1H продукта.
Сначала дегазируйте 20 мл CH2Cl2, чтобы свести к минимуму скорость окисления продукта, пропуская через него N2 в течение 10 минут. Затем растворите 20 мг продукта в 2 мл дегазированного CH2Cl2, чтобы получить насыщенный раствор.
Далее вставьте небольшой кусочек салфетки с низким ворсом в пипетку, чтобы получилась вилка Celite. Добавьте в пипетку небольшое количество Celite. Процедите насыщенный раствор продукта в CH2Cl2 через пробку во флакон объемом 5 мл. С помощью лампы-дозатора осторожно протолкните раствор через вилку.
С помощью пинцета введите флакон объемом 5 мл в сцинтилляционный флакон объемом 10 мл. Добавьте 2 мл гексанов в наружный сцинтилляционный флакон. Плотно закупорьте его крышкой и поставьте на полку, где не будет потревожен сцинтилляционный флакон.
Подождите не менее 24 часов, чтобы монокристалл начал расти, затем соберите монокристаллические рентгеновские данные на образце. Теперь, когда все данные собраны, давайте посмотрим на результаты.
Лиганд демонстрирует характерный пик для связи NHC-HN при 8,02 ppm. Ароматические пики интегрируются в 8H, а две метоксигруппы интегрируются в 6H в сумме при 3,80 ppm.
Для сравнения, синглет для связи NHC-HN в продукте происходит при 8,37 ppm и интегрируется в 4H. Дублеты из ароматических водородов расположены при 6,49 и 6,16 ppm с общей интеграцией 32H. Наконец, метоксигруппы находятся на уровне 3,70 ppm с интегрированием 24H.
Два сигнала в ароматической области указывают на 4-кратную симметрию продукта. Кроме того, твердотельная структура согласуется с группой точек D4 и имеет короткую связь Mo-Mo 2,0925(3) Å.
Используя атомный радиус Mo, значение FSR для связи M-M рассчитывается как 0,72, что согласуется с наличием четверной связи M-M.
Лопастные комплексы, такие как синтезированный в этом видео двухядерный молибденовый комплекс, обладают широким спектром свойств и, таким образом, находят применение в различных областях химии.
Например, М-М связи играют важную роль в катализе. Комплекс лопастных колес Rh2(OAc)4 является известным катализатором функционализации связи C-H через реакции переноса карбена и нитрена.
В типичной реакции переноса карбенов Rh2(OAc)4 реагирует с диазосоединением с образованием промежуточного карбена Rh2. Последующая вставка карбена в связь C-H генерирует продукт функционализации C-H и регенерирует катализатор Rh2(OAc)4.
Металл-органические каркасы, также известные как MOF, представляют собой пористые соединения, состоящие из кластеров металлов, соединенных между собой органическими лигандами. Этот тип соединений является подклассом координационных полимеров и может образовывать одно-, двух- или трехмерные надстройки.
MOF используются во многих областях. Благодаря высокой пористости и большой площади поверхности на объем, MOF находят применение в самых разных областях — от катализаторов до хранения и разделения газа.
Вы только что посмотрели введение JoVE в четырехкратные M-M связанные комплексы. Теперь вы должны понять, что такое четверные М-М связи, как синтезировать комплексы гребных колес и как их анализировать. Спасибо за просмотр!
Лопастные комплексы представляют собой класс соединений, состоящих из двух ионов металлов, удерживаемых в непосредственной близости друг от друга четырьмя лигандами-мостами. В зависимости от своих свойств лопастные колесные комплексы используются в качестве катализаторов или строительных блоков для металлоорганических каркасов, также известных как MOF.
Связь M-M в комплексе лопастного колеса влияет на структуру и реакционную способность соединения и может быть дополнительно модифицирована путем изменения ионов металла и лигандов.
Чтобы понять эти свойства, крайне важно понять электронную структуру М-М связи в данном комплексе гребных колес.
В этом видео будут проиллюстрированы принципы M-M-связывания, синтез и анализ двухядерного комплекса молибдена, а также различные области применения комплексов с гребным колесом.
Связь M-M в комплексе гребного колеса может быть объяснена с помощью молекулярной орбитальной теории.
Когда d-орбитали двух переходных металлов перекрываются, образуется М-М связь. В зависимости от орбитальной симметрии могут быть созданы три типа связей: ?, ?, и ? узы.
Если ось z назначена связи M-M, то обе орбитали dz2 перекрываются лоб в лоб, образуя ? связь. Перекрытие между двумя лепестками dxz или dyz орбиталей создает ? связь. Перекрытие между всеми четырьмя лепестками орбиталей dxy или dx2-y2 создает ? связь.
Орбиталь dx2-y2 образует прочные связи M-L и обычно не способствует M-M связям. Следовательно, максимальный порядок облигаций, достижимый во многих комплексах, равен четырем.
Теперь давайте посмотрим на М-М связь в димолибденовом комплексе. Во-первых, назначьте оси и максимально доступную симметрию.
Ось z описывает наивысшую вращательную симметрию, которая представляет собой ось C4, лежащую вдоль связи Mo-Mo. Затем назначьте оси x и y, которые лежат вдоль связей Mo-N.
Как видно, орбиталь dx2-y2 на каждом атоме Mo участвует в связывании M-L, оставляя орбитали dxy, dxz, dyz и dz2 для связи M-M. Это можно дополнительно описать с помощью диаграммы МО.
Линейная комбинация орбитали dz2 на каждом атоме металла приводит к ? и ?* молекулярные орбитали, в то время как dxz и dyz орбитали образуют ? и ?* МО. Наконец, линейная комбинация атомных орбиталей dxy создает ? и ?* MOs. Заполнение MO электронами d центров Mo приводит к образованию четверной связи.
М-М связи можно измерить с помощью рентгеновской кристаллографии. Для нормализации для атомного радиуса с помощью этого уравнения вычисляется формальный коэффициент короткости. FSR описывает отношение расстояния между связями в твердом теле к сумме атомных радиусов отдельных атомов и используется для анализа и сравнения связей в различных комплексах металлов.
Теперь, когда вы понимаете, что такое четверные связи и как их анализировать, давайте воспользуемся этими знаниями на реальном примере.
Для начала смешайте 6,0 г п-анизидина и 4,2 мл триэтилорформиата в колбе с круглым дном объемом 100 мл с магнитной мешалкой. Прикрепите дистилляционную головку к реакционной колбе, а на конце ее поместите стакан.
Включите мешалку и конфорку. Соберите побочный продукт дистилляции этанол в стакан и выключите огонь, когда дистилляция этанола прекратится.
Снимите колбу с масляной бани и дайте реакционной смеси остыть до комнатной температуры. Должен образоваться осадок. Если продукт не выпадает в осадок, поместите колбу в ледяную баню и поцарапайте шпателем дно колбы, чтобы стимулировать кристаллизацию.
Перекристаллизуйте продукт из минимального количества кипящего толуола. Соберите продукт путем фильтрации через фриттированную воронку и промойте 10 мл гексанов.
Изолируйте белое изделие и дайте ему высохнуть на воздухе в чашке для рекристаллизации. Наконец, используя CDCl3, получите 1H ЯМР твердого тела.
Прежде чем приступить к синтезу, настройте линию Шленка, обеспечив поток N2 и заполненную холодную ловушку.
Ознакомьтесь с мерами предосторожности при использовании высокотоксичного Mo(CO)6 и техники линии Шленка.
Сначала добавьте 1,0 г свежесинтезированного лиганда и 0,34 г Mo(CO)6?' в 100 мл колбы Schlenk и подготовьте колбу Schlenk для переноса растворителя через канюлю.
Далее с помощью канюльного переноса добавьте в колбу Шленка 20 мл дегазированного о-дихлорбензола. Установите в колбу Schlenk конденсатор, подключенный к N2, и поместите колбу в ванну с силиконовым маслом. Повторите реакцию в течение 2 часов при 180 °C.
Когда закончите, снимите колбу Schlenk с масляной бани и дайте смеси остыть до комнатной температуры. После охлаждения быстро отфильтруйте коричневый раствор через фриттированную воронку, чтобы снизить скорость окисления продукта в присутствии воздуха.
Промойте желтый осадок 10 мл гексанов, а затем 5 мл реагентного ацетона. Соберите желтый, твердый продукт и дайте ему высохнуть на воздухе. С помощью CDCl3 измерьте 1H ЯМР-спектр продукта.
Во-первых, дегазируйте 20 мл CH2Cl2, чтобы свести к минимуму скорость окисления продукта, пропуская через него N2 в течение 10 минут. Затем растворите 20 мг продукта в 2 мл дегазированного CH2Cl2?, чтобы получить насыщенный раствор.
Далее вставьте небольшой кусочек салфетки с низким ворсом в пипетку, чтобы получилась вилка Celite. Добавьте в пипетку небольшое количество Celite. Процедите насыщенный раствор продукта в CH2Cl2 через пробку во флакон объемом 5 мл. С помощью лампы-дозатора осторожно протолкните раствор через вилку.
С помощью пинцета введите флакон объемом 5 мл в сцинтилляционный флакон объемом 10 мл. Добавьте 2 мл гексанов в наружный сцинтилляционный флакон. Плотно закупорьте его крышкой и поставьте на полку, где не будет потревожен сцинтилляционный флакон.
Подождите не менее 24 часов, чтобы монокристалл начал расти, затем соберите монокристаллические рентгеновские данные на образце. Теперь, когда все данные собраны, давайте посмотрим на результаты.
Лиганд демонстрирует характерный для NHC-HN?bond пик на уровне 8,02 ppm. Ароматические пики интегрируются в 8H, а две метоксигруппы интегрируются в 6H в сумме при 3,80 ppm.
Для сравнения, синглет для NHC-HN?bond в продукте происходит при 8,37 ppm и интегрируется в 4H. Дублеты из ароматических водородов расположены при 6,49 и 6,16 ppm с общей интеграцией 32H. Наконец, метоксигруппы обнаруживаются при 3,70?ppm с интегрированием 24H.
Два сигнала в ароматической области указывают на 4-кратную симметрию продукта. Кроме того, твердотельная структура согласуется с группой точек D4 и имеет короткую связь Mo-Mo 2,0925(3) ?.
Используя атомный радиус Mo, значение FSR для связи M-M рассчитывается как 0,72, что согласуется с наличием четверной связи M-M.
Лопастные комплексы, такие как синтезированный в этом видео двухядерный молибденовый комплекс, обладают широким спектром свойств и, таким образом, находят применение в различных областях химии.
Например, М-М связи играют важную роль в катализе. Комплекс лопастного колеса Rh2(OAc)4 является известным катализатором функционализации связи C-H посредством реакций переноса карбена и нитрена.
В типичной реакции переноса карбенов Rh2(OAc)4 реагирует с диазосоединением с образованием промежуточного продукта Rh2-карбена. Последующая вставка карбена в связь C-H генерирует продукт функционализации C-H и регенерирует катализатор Rh2(OAc)4.
Металл-органические каркасы, также известные как MOF, представляют собой пористые соединения, состоящие из кластеров металлов, соединенных между собой органическими лигандами. Этот тип соединений является подклассом координационных полимеров и может образовывать одно-, двух- или трехмерные надстройки.
MOF используются во многих областях. Благодаря высокой пористости и большой площади поверхности на объем, MOF находят применение в самых разных областях — от катализаторов до хранения и разделения газа.
Вы только что посмотрели введение JoVE в четырехкратные М-М-связанные комплексы. Теперь вы должны понять, что такое четверные М-М связи, как синтезировать комплексы гребных колес и как их анализировать. Спасибо за просмотр!
Inorganic Chemistry
33.3K Просмотры
Inorganic Chemistry
19.9K Просмотры
Inorganic Chemistry
57.0K Просмотры
Inorganic Chemistry
73.1K Просмотры
Inorganic Chemistry
109.2K Просмотры
Inorganic Chemistry
26.7K Просмотры
Inorganic Chemistry
23.1K Просмотры
Inorganic Chemistry
42.4K Просмотры
Inorganic Chemistry
82.4K Просмотры
Inorganic Chemistry
47.8K Просмотры
Inorganic Chemistry
37.1K Просмотры
Inorganic Chemistry
18.7K Просмотры
Inorganic Chemistry
53.7K Просмотры
Inorganic Chemistry
18.0K Просмотры
