$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Теория групп — это математическая модель, связывающая молекулярную симметрию со свойствами, такими как ИК-активные колебательные моды.
Каждая молекула может быть классифицирована с помощью точечной группы, которая описывает каждый элемент симметрии, присутствующий в молекуле по отношению к фиксированной точке.
Теория групп предоставляет специальные таблицы, называемые таблицами символов, для прогнозирования влияния симметрии молекулы на ее колебательные моды и другие важные свойства.
В этом видео будут рассмотрены основные принципы теории групп, проиллюстрирована процедура синтеза и определения характеристик изомера Mo(CO)4[P(OPh)3]2, а также представлены некоторые приложения теории групп в химии.
Молекулярная симметрия описывает неразличимые конфигурации молекулы. Преобразования между ними называются операциями симметрии, которые происходят относительно одного или нескольких элементов симметрии.
Пятью элементами симметрии являются собственные и неправильные оси вращения, зеркальные плоскости, центры инверсии и тождество. Каждая молекула имеет идентичный элемент, или Е, в котором не происходит никаких изменений.
Зеркальная плоскость, обозначенная как ?, является плоскостью отражения с идентичными начальной и конечной конфигурациями. Молекулы могут иметь более одной зеркальной плоскости. Центр инверсии, обозначенный как i, представляет собой точку, через которую отражается каждый атом.
Собственная ось вращения — это ось, вокруг которой молекула вращается в идентичной конфигурации. Он обозначается как Cn, где n — это 360, деленное на угол поворота.
Неправильная ось вращения, обозначенная как Sn, — это ось, вокруг которой молекула вращается, а затем отражается через перпендикулярную плоскость зеркала. Молекулы могут иметь более одной оси вращения. Ось с наибольшим n является главной осью.
Молекулы распределяются по точечным группам с помощью дерева симметрии, которое определяет операции симметрии, необходимые для классификации молекулы.
Например, BF3 является нелинейным. У него нет по крайней мере двух осей с n больше 2. У него есть хотя бы одна ось вращения; его главная ось — С3. Он имеет три оси C2, перпендикулярные его главной оси, и зеркальную плоскость, перпендикулярную его главной оси. Таким образом, трифторид бора относится к точечной группе D3h.
Каждая группа точек имеет таблицу символов, в которой перечислены основные операции симметрии. Каждая строка содержит неприводимое представление операций, а также соответствующие атомные орбитали и линейные перемещения.
Редуцируемые представления генерируются путем оценки того, как эти операции симметрии влияют на молекулярные свойства. Уменьшение этого представления дает вносящим вклад нередуцируемым представлениям.
Теперь, когда вы понимаете принципы теории групп, давайте рассмотрим процедуру синтеза изомера Mo(CO)4[P(OPh)3]2 и сравнения его инфракрасного спектра с числом ИК-активных мод, предсказанных для каждого изомера теорией групп.
Чтобы начать процедуру, закройте вентиляционное отверстие линии Шленка и запустите поток газа N2. Включите вакуумный насос и при его минимальном давлении в системе охладите вакуумную ловушку сухим льдом в ацетоне.
В вытяжном шкафу отмерьте 0,5 г Mo(CO)4(nbd) и поместите прекурсор молибдена в колбу Schlenk объемом 200 мл. Оборудуйте реакционную колбу мешалкой и закупорьте колбу стеклянной пробкой. Подсоедините колбу к линии Schlenk с помощью бокового рычага и подготовьте колбу к передаче канюли, опорожнив сосуд в течение 5 минут, после чего наполните колбу N2. Повторите этот процесс эвакуации и дозаправки в общей сложности 3 раза.
Затем подготовьте еще одну колбу Schlenk с резиновой перегородкой, содержащей 20 мл CH2Cl2. Подключите колбу к трубопроводу Schlenk и закрепите колбу в колпаке. С помощью шприца наберите 0,87 мл трифенилфосфита и раздайте его в колбу Шленка. Убедитесь, что запорный кран линии Schlenk открыт на N2. Дегазируйте смесь CH2Cl2/трифенилфосфита путем барботирования N2 через растворитель в течение 10 минут. Затем с помощью переноса канюли добавьте раствор в колбу, содержащую твердое вещество. Откройте реакционную колбу до уровня N2 и перемешайте смесь при комнатной температуре в течение 4 часов.
Как только реакция завершится, замените резиновую перегородку стеклянной пробкой и удалите летучие растворители под вакуумом.
Добавьте в полученное средство гексаны и коротко охладите в ванне с сухим льдом/ацетоном, до образования осадка. Отфильтруйте осадок и дважды промойте осадок 10 мл холодных гексанов и соберите твердое вещество с помощью фильтрации. Просушите твердый продукт под вакуумом в течение 15 минут.
Наконец, растворите часть продукта в гексанах и загрузите раствор в ИК-ячейку. Приобретайте инфракрасный спектр комплекса.
Теперь давайте определим, является ли произведение цис- или транс-изомером, назначив группы точек обоим изомерам и сравнив предсказанные ИК-активные моды с ИК-спектром.
Ни цис, ни транс-изомер не являются линейными, и ни один из них не имеет более двух осей вращения с порядками выше 2. Оба имеют по крайней мере одну ось вращения. Главными осями для цис- и транс-изомеров являются С2 и С4 соответственно.
Цис-изомер не имеет двух осей С2, перпендикулярных его оси С2, а также не имеет перпендикулярной плоскости зеркала. Он имеет две зеркальные плоскости, содержащие ось C2, поэтому его точечная группа — C2v. Транс-изомер имеет четыре оси C2 и зеркальную плоскость, перпендикулярную его оси C4, поэтому его точечной группой является D4h.
Далее, приводимые представления растяжек CO генерируются путем применения каждой операции симметрии к молекуле и подсчета растяжек C-O, которые не меняют положения в пространстве.
Таблица C2v состоит из четырех операций: тождества, вращения C2 и отражения через две зеркальные плоскости, содержащие ось C2. В операции тождества все четыре дипольных момента остаются на месте. Все четыре дипольных момента занимают разные положения после вращения C2. Два дипольных момента остаются в одном и том же положении для каждого отражения.
Редукционная формула вычисляет коэффициент каждого неприводимого представления в сводимом представлении. Порядок групп точек — это количество операций симметрии. Классы — это типы операций симметрии. Здесь количество операций в каждом классе равно 1, что традиционно опускается в таблице символов.
Символ — это значение, соответствующее представлению для данного класса. При применении формулы редукции находятся три неприводимых представления, одно из которых встречается дважды. Эти представления преобразуются по оси x, y или z, что согласуется с четырьмя IR-активными растяжениями C-O.
Используя ту же методику, было обнаружено, что транс-изомер имеет один ИК-активный C-O стретч. ИК-спектр молибденового продукта имеет пики в 2046, 1958 и 1942 см-1. При получении данных с более высоким разрешением может наблюдаться четвертое растяжение C-O. На основании полученных ИР можно сделать вывод, что изолированные? Комплекс Mo(CO)4[P(OPh)3]2 является цисизомером.
Теория групп широко используется в органической и неорганической химии. Давайте рассмотрим несколько примеров.
Рамановская спектроскопия обнаруживает молекулярные колебания, которые приводят к изменениям поляризуемости в электронном облаке. Симметричное растяжение в CO2 не изменяет дипольный момент, и поэтому не является ИК-активным. Однако электроны, удаляющиеся от ядер, изменяют поляризуемость, делая растяжение раманов-активным. Теория групп может идентифицировать рамановские активные колебательные моды, следуя тому же общему методу, который используется для определения ИК-активных мод.
Молекулярная орбитальная теория, или теория МО, — это модель, используемая для описания связей в молекулах. Сложение и вычитание атомных орбиталей двух атомов приводит к образованию молекулярных орбитальных диаграмм простых диатомовых систем.
Чтобы построить МО-диаграммы комплексов переходных металлов, ученые используют теорию групп для создания адаптированных к симметрии линейных комбинаций атомных орбиталей, представляющих внешние атомы или лиганды. Это достигается путем генерации редуцируемых представлений атомных орбиталей лиганда, а затем сведения их к неприводимому представлению.
На диаграмме сравниваются симметрические представления центра металла и адаптированные к симметрии линейные комбинации. В этой модели орбитали с одинаковой симметрией перекрываются, образуя две молекулярные орбитали.
Вы только что посмотрели введение в теорию групп от JoVE. Теперь вы должны быть знакомы с основными принципами молекулярной симметрии, нахождением точечной группы молекулы и некоторыми примерами того, как теория групп используется в органической и неорганической химии. Спасибо за просмотр!
