Дифракция рентгеновских лучей

Связь между дифрагированными положениями пиков и кристаллической структурой:

Когда световые волны достаточно малой длины волны падают на кристаллическую решетку, они дифрагируют от точек решетки. При определенных углах падения дифрагированные параллельные волны конструктивно интерферируют и создают обнаруживаемые пики интенсивности. У.Х. Брэгг определил взаимосвязь, показанную на рисунке 1, и вывел соответствующее уравнение:

nλ = 2d_hkl sin θ [1]

Здесь λ - длина волны используемых рентгеновских лучей, d_hkl - расстояние между определенным набором плоскостей с индексами Миллера (hkl)*, а θ - угол падения, при котором измеряется дифракционный пик. Наконец, n — это целое число, представляющее «гармонический порядок» дифракции. При n=1, например, мы имеем первую гармонику, что означает, что путь рентгеновских лучей, дифрагированных через кристалл (эквивалентно 2d_hkl sin ) составляет ровно 1λ, в то время как при n=2 дифрагированный путь равен 2λ. Обычно мы можем предположить, что n=1, и, в общем случае, n=1 для θ < ^sin-1(2λ/d_h'k'l'), где h'k'l' — индексы Миллера плоскостей, которые показывают первый пик (при наименьшем значении 2θ) в дифракционном эксперименте. Индексы Миллера — это набор из трех целых чисел, составляющих систему обозначений для определения направлений и плоскостей внутри кристаллов. Для направлений индексы Миллера [h k l] представляют собой нормированную разность соответствующих координат x, y и z (в декартовой системе координат) двух точек вдоль направления. Для плоскостей индексы Миллера (h k l) плоскости — это просто значения h k l направления, перпендикулярного плоскости.

В типичном эксперименте XRD в режиме отражения, источник рентгеновского излучения фиксируется на месте, а образец поворачивается относительно рентгеновского луча над θ. Детектор улавливает дифрагированный пучок и должен не отставать от вращения образца, вращаясь с удвоенной скоростью (т.е. при заданном угле выборки θ угол детектора составляет 2θ). Геометрия эксперимента схематически показана на рисунке 1.

Рисунок 1: Иллюстрация закона Брэгга.

Когда наблюдается пик интенсивности, уравнение 1 обязательно удовлетворяется. Следовательно, мы можем рассчитать d-интервалы на основе углов, под которыми наблюдаются эти пики. Путем вычисления d-интервалов между несколькими пиками класс кристаллов и параметры кристаллической структуры материала могут быть идентифицированы с помощью базы данных, такой как Hanawalt Search Manual, или библиотек баз данных, доступных с используемым программным обеспечением XRD.

Мы будем исходить из того, что исследуемый образец не является монокристаллом. Если бы образец был монокристаллом с определенной (h*k*l*) плоскостью, параллельной поверхности образца, его нужно было бы вращать до тех пор, пока не будет выполнено условие Брэгга для (h*k*l*), чтобы увидеть пик дифрагированной интенсивности (для n=1) с потенциально более высокими гармоническими (h*k*l*) пиками (например, для n=2), также обнаруживаемыми под более высокими углами. Под всеми остальными углами в однокристаллическом образце не было бы пиков. Вместо этого предположим, что образец является либо поликристаллическим, либо порошком со статистически значимым числом кристаллических зерен или частиц порошка, освещенных падающим рентгеновским лучом. Согласно этому предположению, выборка состоит из случайно ориентированных зерен, с одинаковой статистической вероятностью для дифрагации всех возможных плоскостей решетки.

Отношения между параметрами d_hkl и элементарной ячейки показаны ниже в уравнениях 2-7 для 7 классов кристаллов: кубический, тетрагональный, шестиугольный, ромбоэдрический, орторомбический, моноклинный и триклинный. Параметры элементарных ячеек состоят из длин (a,b,c) и углов между (α, β, γ) краями элементарных ячеек для 7 классов кристаллов (на рисунке 1x показан пример одного из классов кристаллов: тетрагональной структуры, где a=b≠c и α=β=γ=90⁰). Используя несколько дифрагированных положений пиков (т.е. несколько различных значений d_hkl), значения параметров элементарной ячейки могут быть решены однозначно.

Рисунок 2: Тетрагональная структура как один из семи классов кристаллов.

Cubic (a = b = c; α = β = γ = 90⁰):

[2]

Тетрагональный (a = b ≠ c; α = β = γ = 90⁰):

[3]

Шестиугольный (a = b ≠ c; α = β = 90⁰; γ = 120⁰):

[4]

Орторомбический (a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90⁰):

[5]

Rhombohedral (a = b ≠ c; α = β = γ = 90⁰):

[6]

Monoclinic (a ≠ b ≠ c; α = γ = 90⁰ ≠ β):

[7]

Triclinic (a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 90⁰):

[8]

Связь между дифрагированными пиковыми интенсивностями и кристаллической структурой:

Далее мы рассмотрим факторы, влияющие на интенсивность в паттерне XRD. Эти факторы можно разбить следующим образом: 1) вклад в рассеяние, который является прямым результатом уникальных структурных аспектов материала (конкретные типы и расположение рассеивающих атомов в структуре) и 2) те, которые не являются специфичными для материала. В первом случае есть два фактора: «фактор поглощения» и «структурный фактор». Коэффициент поглощения в первую очередь зависит от способности материала поглощать рентгеновские лучи на их входе и выходе. Этот фактор не имеет θ-зависимости, если образцы не тонкие (образец должен быть > в 3 раза толще, чем длина затухания рентгеновских лучей). Другими словами, вклад коэффициента поглощения в интенсивность различных пиков постоянен. «Структурный фактор» напрямую влияет на интенсивность конкретных пиков как прямой результат структуры. Остальные факторы, «множественность», которая учитывает все плоскости, принадлежащие к одному семейству, потому что они симметрично связаны, и «фактор поляризации Лоренца», который получается из геометрии эксперимента XRD, также влияют на относительную интенсивность пиков, но они не специфичны для конкретного материала и могут быть легко учтены с помощью аналитических выражений (т.е. программное обеспечение для анализа XRD может удалить их с помощью аналитических функций).

Рисунок 3: Три пути дифракционных лучей, из которых лучи 11' и 22' удовлетворяют условию Брэгга, в то время как луч 33' является результатом рассеяния атома (красный круг) в произвольном положении.

Как единственный фактор, который вносит уникальный структурный вклад материала в относительную интенсивность пиков XRD, структурный фактор очень важен и требует более пристального рассмотрения. На рисунке 2 предположим, что брэгговское дифракционное условие^1-го порядка (помните, что оно соответствует n=1) выполняется между лучами_11' и_22', которые рассеяны на двух атомных плоскостях в направлении h00 (используя описанную ранее нотацию индексов Миллера), разделенных расстоянием d. При этом условии разница в длине пути между лучами_11' и_22' составляет δ_(22'-11') = SA + AR = λ. Таким образом, сдвиг фазы между дифрагированными лучами 1 и 2 составляет: Φ_22'-11' = (δ_(22'-11')/λ) 2π = 2π (при условии кубической симметрии и, следовательно, d = a/h в направлении h00].

С помощью нескольких шагов в аналитической геометрии можно показать, что фазовый сдвиг Φ_(33'-11') с лучом 3, дифрагированным произвольной плоскостью атомов, которые находятся на произвольном расстоянии x, определяется как: Φ_(33'-11') = 2πhu, где u=x/a (a - параметр элементарной ячейки в (h00) режиссура.) Принимая два других ортогональных направления, (0k0) и (00l), а также v=y/a и w=z/a в качестве дробных координат в направлениях y и z, выражение для фазового сдвига расширяется до Φ = 2π(hu+kv+lw). Теперь рентгеновская волна, рассеянная j-м атомом в элементарной ячейке, будет иметь амплитуду рассеяния f_j и фазу Φ_j, так что функция, описывающая ее, будет выглядеть как . Таким образом, искомый нами структурный фактор является суммой всех функций рассеяния, обусловленных всеми уникальными атомами в элементарной ячейке. Этот структурный коэффициент, F, задается как:

[9]

и коэффициент интенсивности, вносимый структурным фактором, равен I = F².

Основываясь на положениях (u,v,w) атомов на определенных плоскостях (h,k,l), существует возможность интерференции между рассеянными волнами, которая является конструктивной, разрушительной или промежуточной, и эта интерференция напрямую влияет на амплитуду пиков XRD, представляющих плоскости (hkl).

Теперь график интенсивности, I, против 2θ - это то, что измеряется в эксперименте XRD. Определение типа кристалла и связанных с ним параметров элементарных ячеек (a, b, c, α, β и γ) может быть получено аналитически путем наблюдения за систематическим наличием/отсутствием пиков, использованием уравнений 2-9, сравнения значений с базами данных, использованием дедукции и процесса исключения. В настоящее время этот процесс в значительной степени автоматизирован с помощью различных программ, связанных с базами данных кристаллической структуры.