$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Теория молекулярных орбит является гибкой моделью для описания поведения электронов в главных группах и комплексах переходных металлов.
Химические связи и поведение электронов можно представить с помощью нескольких типов моделей. В то время как простые модели, такие как точечные структуры Льюиса и теория VSEPR, обеспечивают хорошую отправную точку для понимания молекулярной реактивности, они включают в себя широкие предположения о поведении электронных устройств, которые не всегда применимы.
Теория МО моделирует геометрию и относительные энергии орбиталей вокруг данного атома. Таким образом, эта теория совместима как с простыми двухатомными молекулами, так и с большими комплексами переходных металлов.
В этом видео будут рассмотрены основные принципы теории МО, проиллюстрирована процедура синтеза и определения геометрии двух комплексов переходных металлов, а также представлены некоторые приложения теории МО в химии.
В теории МО две атомные орбитали с одинаковой симметрией и аналогичными энергиями могут стать молекулярной орбиталью с более низкой энергией связи и молекулярной орбиталью с более высокой энергией. Количество молекулярных орбиталей на диаграмме должно быть равно количеству атомных орбиталей.
Разница в энергии между атомными орбиталями и результирующими связывающими и антисвязывающими орбиталями аппроксимируется по простым диаграммам перекрытия орбит. Лобовое взаимодействие обычно сильнее, чем боковое перекрытие.
В МО-диаграммах используется теория групп для моделирования комплексов переходных металлов. Лигандные атомные орбитали представлены адаптированными к симметрии линейными комбинациями, или короткими SALC, которые могут взаимодействовать с металлическими атомными орбиталями.
SALC генерируются путем определения точечной группы молекулы, создания редуцируемого представления атомных орбиталей лиганда и нахождения неприводимых представлений, соответствующих орбитальным симметриям.
МО формируются между SALC и атомными орбиталями с соответствующей симметрией. Атомные орбитали, которые не соответствуют симметриям SALC, становятся несвязывающими орбиталями с той же энергией, что и начальные атомные орбитали.
Когда диаграмма MO заполнена электронами, пограничные орбитали обычно имеют d орбитальный характер. Эти орбитали можно рассматривать отдельно как диаграммы расщепления d орбит, и они всегда будут заполнены числом d электронов в металлическом центре.
Теперь, когда вы понимаете принципы теории МО, давайте рассмотрим процедуру синтеза двух металлических комплексов и предсказания их геометрии с помощью теории МО.
Чтобы начать процедуру, закройте вентиляционное отверстие линии Schlenk и откройте систему для подачи газа N2 и вакуума. Как только будет достигнут динамический вакуум, охладите вакуумную ловушку смесью сухого льда и ацетона.
Затем поместите 550 мг dppf и 40 мл изопропанола в колбу объемом 250 мл с круглым дном объемом 250 мл с тремя горлышками и мешалкой. Надежно зажмите колбу в вытяжном шкафу с помощью лески Schlenk над конфоркой. Установите центральное горлышко колбы с конденсатором обратных газов и вакуумным адаптером. На оставшиеся горлышки подойдите стеклянной пробкой и резиновой перегородкой.
При перемешивании дегазируйте раствор, пропуская через раствор газ N2 в течение 15 минут. Оставьте адаптер пылесоса открытым в качестве вентиляционного отверстия.
После дегазации раствора откройте новую азотную линию и подключите ее к вакуумному адаптеру. Опустите колбу на водяную баню. Подсоедините водяной шланг к конденсатору, включите мешалку, и начните нагревать баню до 90 ° C во время помешивания раствора.
Пока раствор dppf нагревается, поместите 237 мг NiCl2?6H2O и 4 мл смеси изопропанола и метанола реагентного качества в соотношении 2:1 в колбу с круглым дном объемом 25 мл.
Обрабатывайте смесь ультразвуком до полного растворения никелевой соли. Затем закупорьте колбу резиновой перегородкой и надежно зажмите колбу в вытяжном шкафу.
Дегазируйте раствор Ni путем барботирования газа N2 через раствор в течение 5 минут. Затем используйте перенос канюли для добавления предшественника Ni в раствор dppf.
Обрабатывайте смесь в течение 2 часов при 90 ? C под газом N2. Затем охладите реакционную смесь на ледяной бане.
Соберите образовавшийся зеленый осадок на фритту среднего типа методом вакуумной фильтрации. Промойте осадок 10 мл холодного изопропанола, а затем 10 мл холодных гексанов.
Дайте продукту высохнуть на воздухе во флаконе и получите 1H ЯМР-спектр в CDCl3.
Чтобы начать процедуру, подготовьте линию Schlenk и вакуумную ловушку, как описано ранее. С помощью колбы с круглым дном объемом 125 мл дегазируйте 20 мл толуола, пропуская газ N2 через растворитель. Затем поместите 550 мг dppf и 383 мг Pd(PhCN)2Cl2 в колбу Schlenk объемом 200 мл.
Оборудуйте колбу перемешивателем и стеклянной пробкой. Трижды откачайте и продуйте систему с помощью N2. Не снимая N2, замените стеклянную пробку резиновой перегородкой.
Используйте перенос канюли для добавления дегазированного толуола к реагентам. Перемешивайте реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 часов.
Соберите образовавшийся оранжевый осадок на фритте методом вакуумной фильтрации. Промойте осадок 10 мл холодного толуола, а затем 10 мл холодных гексанов.
Дайте изделию высохнуть на воздухе в условиях окружающей среды. Получите 1H ЯМР-спектр продукта в CDCl3.
Спектр 1H ЯМР комплекса Ni показывает пик на уровне 21 ppm, за которым следуют два пика ниже 0 ppm, что позволяет предположить, что это парамагнитное вещество. Комплекс Пд таких пиков не показывает. Учитывая, что оба комплекса являются d8, различные электронные состояния, вероятно, являются результатом разной геометрии в металлическом центре.
Четырехкоординатные комплексы аппроксимируются либо тетраэдрическими, либо квадратными плоскими d-орбитальными структурами расщепления. Когда восемь электронов расположены на четырехкоординатных диаграммах, тетраэдрическая конфигурация имеет два неспаренных электрона, в то время как квадратная плоская конфигурация не имеет неспаренных электронов. Это указывает на то, что комплекс Pd является квадратным плоскостным.
Чтобы определить количество неспаренных электронов в никелевом комплексе, приготовьте образец по методу Эванса с добавлением от 10 до 15 мг продукта в смеси дейтерированного хлороформа и трифтортолуола в соотношении 50:1 по объему.
Поместите капилляр дейтерированного хлороформа 50:1 и трифтортолуола в ЯМР-пробирку. Получите спектр ЯМР 19F и рассчитайте магнитный момент от изменения химического сдвига трифтортолуола.
Наблюдаемый магнитный момент близок к заявленному значению 3,39 мкВ. Поскольку в тетраэдрических комплексах d8 предсказан некоторый вклад орбиты, ожидается, что наблюдаемый магнитный момент будет выше, чем значение только спина. Таким образом, наблюдаемая величина согласуется с двумя неспаренными электронами в тетраэдрическом комплексе.
Теория МО широко используется в неорганической химии. Давайте рассмотрим несколько примеров.
Вычислительная химия применяет статистическое моделирование для прогнозирования свойств и реакционной способности молекул. Как полуэмпирические, так и вычислительные методы ab initio в той или иной степени включают теорию МО в свои расчеты. На выходе часто получаются орбитальные энергии и 3D-модели каждой молекулярной орбитали.
Теория поля лиганда — это более детальная молекулярная модель, которая сочетает в себе теорию кристаллического поля и теорию MO для уточнения диаграммы d-орбитального расщепления, а также других аспектов моделей.
В кристаллической теории поля вырождение в металлическом центре в разной степени зависит от лигандов и свойств металлического центра. Устойчивость комплекса оценивается с помощью энергии стабилизации кристаллического поля, которая сравнивает стабилизирующие и дестабилизирующие эффекты электронов, населяющих орбитали с более низкими и высокими энергиями.
Теория поля лигандов может дать более глубокое понимание орбитального расщепления, исследуя природу орбитального перекрытия между металлическими центрами и лигандами. Симметрия орбитального перекрытия рассматривается вместе со стабилизирующими и дестабилизирующими эффектами орбитальных популяций. Это используется для прогнозирования спиновых состояний, силы взаимодействий металл-лиганд и других важных молекулярных свойств.
Вы только что посмотрели введение JoVE в теорию МО. Теперь вы должны понять основополагающие принципы теории МО, процедуру определения геометрии комплекса по диаграммам d-орбитального расщепления, а также несколько примеров того, как теория МО применяется в химии. Спасибо за просмотр!
