Получение углеродных нанолистов при комнатной температуре

Представленная методика позволяет осуществлять низкотемпературную влажную химическую подготовку углеродных нанолистов путем самосборки новых амфифильных молекул в качестве реакционноспособных прекурсоров и их последующей карбонизации при комнатной температуре. Как правило, получение углеродных наноструктур требует высоких температур или давлений, и в таких условиях трудно достичь контроля над морфологией и химической функционализацией полученных углеродов. Разработанный подход требует исключительно ультрафиолетового облучения при комнатной температуре для получения углеродных нанолистов с молекулярно определенными размерами менее двух нанометров и боковыми размерами порядка сантиметров.

Для достижения этой цели мы подготовили молекулы, которые являются реакционноспособными, богатыми углеродом братьями и сестрами типичных амфифилов жирных кислот и предназначены для самосборки на границе раздела воздух-вода в монослои. Монослой представляет собой плотно упакованный массив шестиугольных фрагментов, а карбонизация пленок дает материал, который в противном случае можно получить только при температурах выше 800 градусов Цельсия. Для начала растворите 208 миллиграммов защищенного гексаяна в 15 миллилитрах дихлорметана в 100-миллилитровой колбе Schlenk в инертной атмосфере.

Затем добавьте 10 миллилитров метанола. Защитите колбу от света алюминиевой фольгой и добавьте метанолат натрия. После помешивания полученную смесь в течение 30 минут при комнатной температуре разбавить 15 миллилитрами дихлорметана и переложить в разделительную воронку.

Затем промойте один раз одним молярным водным раствором хлористого водорода, а другой раз насыщенным водным раствором хлорида натрия. Переложите органическую фазу в колбу Эрленмейера и высушите ее над 30 граммами сульфата натрия. После фильтрации органической фазы сконцентрируйте фильтрат в вакууме.

Очистите сырой продукт с помощью колоночной хроматографии, чтобы выделить гексайн амфифил в виде желтого раствора. Храните продукт этой реакции в виде разбавленного раствора в дихлорметане, чтобы свести к минимуму любое разложение. Нанесите аликвоту из 100 микролитров разбавленного стокового раствора гексейнового амфифила на сверхчистую воду в желобе Ленгмюра, содержащем установку инфракрасной абсорбционной спектроскопии.

Оставьте корыто Ленгмюра для равновесия на 15 минут, дав растворителю испариться. Сожмите слой до поверхностного давления в один миллиньютон на метр с постоянной скоростью сжатия пять ангстрем на молекулу в минуту за счет уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами. Контролируйте поверхностное давление с помощью микровесов приземного давления с помощью фильтровальной бумаги Вильгельмовской пластины и установите барьеры желоба Ленгмюра таким образом, чтобы поддерживалось поверхностное давление в один миллиньютон на метр.

Запишите ИК-спектр с p-поляризованным светом под углом падения 40 градусов. Сожмите слой с постоянной скоростью сжатия пять ангстрем на молекулу в минуту путем дальнейшего уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами таким образом, чтобы получить поверхностное давление в три, затем пять и, наконец, восемь миллиньютонов на метр, как показывают микровесы поверхностного давления. Записывайте спектры с p-поляризованным светом под углом падения 40 градусов для каждого из этих поверхностных давлений.

Осторожно снимите коробку, в которой находится корыто Ленгмюра. Установите УФ-лампу на опорную подставку и разместите ее на расстоянии примерно 50 сантиметров от поверхности воды, убедившись, что граница раздела покрыта конусом УФ-света. Убедившись, что монослой все еще сжимается при поверхностном давлении восемь миллиньютонов на метр, измеренном микровесами с поверхностным давлением, установите барьеры желоба Ленгмюра так, чтобы они были зафиксированы в текущем положении.

Подвергните границу раздела воздух-вода воздействию ультрафиолетового света. Контролируйте и регистрируйте изменение приземного давления с помощью микровесов с приземным давлением, оснащенных фильтровальной бумагой Вильгельмовской пластины на протяжении всего процесса облучения. Прекратите облучение, выключив лампу через 40 минут облучения.

Поместите желоб Ленгмюра в герметичную коробку, чтобы избежать загрязнения интерфейса, прежде чем дать установке уравновеситься в течение 30 минут. Затем установите барьеры желоба Ленгмюра для поддержания поверхностного давления, наблюдаемого микровесами поверхностного давления после облучения. Запишите ИК-спектр с p-поляризованным светом под углом падения 40 градусов.

Установите две предварительно очищенные сапфировые подложки с двумя парами пинцетов, прикрепленных к механическому кронштейну. Погрузите подложку в подфазу и тщательно очистите границу раздела воздух-вода перед нанесением. Осторожно распределите аликвоту из 100 микролитров разбавленного стокового раствора гексайна амфифила в хлороформе DCM на сверхчистую воду в корыте Ленгмюра.

Оставьте корыто Ленгмюра для равновесия на 15 минут, дав растворителю испариться. Сожмите слой до поверхностного давления восемь миллинетвонов на метр с постоянной скоростью сжатия пять ангстрем на молекулу в минуту за счет уменьшения площади поверхности ложбины Ленгмюра с барьерами. Контролируйте поверхностное давление с помощью микровесов приземного давления, оснащенных фильтровальной бумагой Вильгельмиевской пластины и устанавливайте барьеры желоба Ленгмюра таким образом, чтобы поддерживалось поверхностное давление в восемь миллиньютонов на метр.

Чтобы перенести некарбонизированный монослой на сапфировую подложку, поддерживайте поверхностное давление монослоя восемь миллиньютонов на метр и тяните механический рычаг вверх со скоростью 1,2 миллиметра в минуту до тех пор, пока первая подложка не будет полностью удалена из подфазы. Второй субстрат должен оставаться погруженным в подфазу. Осторожно извлеките из пинцета первую подложку, несущую некарбонизированный слой, храните ее в защищенном от света месте и при необходимости используйте для предполагаемого применения.

Установите УФ-лампу на опорную подставку и разместите ее на расстоянии примерно 50 сантиметров от поверхности воды, убедившись, что граница раздела закрыта конусом ультрафиолетового света. Убедитесь, что монослой все еще сжимается при поверхностном давлении восемь миллиньютонов на метр, и зафиксируйте положение барьеров. Подвергайте границу раздела воздух-вода воздействию ультрафиолетового света, контролируя и записывая изменение поверхностного давления, измеренное микровесами приземного давления в течение всего периода облучения.

По прошествии в общей сложности 40 минут облучения прекратите облучение, выключив лампу. Для того чтобы перенести карбонизированную пленку на сапфировую подложку, установите барьеры желоба Ленгмюра таким образом, чтобы сохранялось поверхностное давление, измеренное после облучения. Сохраняя постоянное поверхностное давление, отводите механический рычаг, удерживающий подложку, от границы раздела со скоростью 1,2 миллилитра в минуту до полного удаления подложки из подфазы.

Осторожно извлеките подложку, несущую карбонизированный слой, из пинцета. Ядерный магнитный резонанс углерода-13, или ЯМР-спектр, гексайнового амфифила, показывает сигналы для всех 12 sp-гибридизованных атомов углерода. Сжатие слоя гексаинамфифила на границе раздела воздух-вода приводит к образованию изотермы области поверхностного давления, состоящей из двух фаз, с крутым склоном, разделенным сильно наклоненным плато.

Здесь показаны спектры IRRA амфифильной пленки гексаина, сжатые до поверхностного давления от одного до восьми миллиньютонов на метр. Сравнение спектров IRRA пленки реакционноспособного амфифила, богатого углеродом, до ультрафиолетового облучения, отображаемого синим цветом, и после ультрафиолетового облучения, отображаемого красным цветом, показывает, что полосы гексайнов полностью исчезают. Здесь показаны эксперименты Брюстера с угловой микроскопией с пленкой амфифила на границе раздела воздух-вода до и после карбонизации под действием ультрафиолетового излучения.

После УФ-облучения наблюдается явное изменение текстуры пленки, и карбонизированные пленки могут разрываться, оставляя большие островки, плавающие на границе раздела воздух-вода. Сканирующее электронное микроскопическое изображение углеродного нанолиста после переноса Ленгмюра-Шефера на сетку Holey Carbon TEM, сделанное на краю углеродных нанолистов, показывает некоторые драпировки и морщины. После освоения этот метод может быть использован для получения углеродных нанолистов толщиной менее двух нанометров и расширенными боковыми размерами, которые ограничены только размером доступного желоба Ленгмюра.

При выполнении этой процедуры важно тщательно очистить границу раздела воздух-вода и откалибровать экспериментальную установку перед любыми экспериментами. И не забывайте, что гексайн амфифил очень реактивен, и необходимо принимать меры предосторожности, такие как экранирование его от света, чтобы избежать преждевременной карбонизации. После своего развития этот метод проложил путь исследователям в области поверхностных покрытий или упаковки к исследованию углеродных нанолистов в качестве защитных слоев в композитах с другими материалами.