Рамановская спектроскопия для химического анализа

Рамановская спектроскопия использует рассеяние света для сбора молекулярной информации, уникальной для исследуемого материала.

Когда свет попадает на молекулу, большая часть энергии не поглощается, а рассеивается с той же энергией, что и падающий свет. Однако небольшая доля рассеянного излучения появляется при энергиях, отличных от падающего излучения.

Эти сдвиги в энергии соответствуют вибрационным состояниям молекул и могут быть использованы для идентификации, количественной оценки и изучения молекулярного состава анализируемого образца.

В этом видео мы познакомимся с теорией, лежащей в основе этого метода, продемонстрируем процедуру его выполнения в лаборатории и представим некоторые способы применения этого метода в современных отраслях промышленности.

Взаимодействие излучения с образцом можно рассматривать как столкновения между фотонами и молекулами.

Входящий фотон возбуждает молекулу до кратковременного виртуального возбужденного состояния, из которого она быстро распадается обратно в свое основное состояние и испускает рассеянный фотон. Когда обмена энергией не происходит, рассеянный фотон имеет ту же длину волны, что и падающий фотон, и это называется упругим рэлеевским рассеянием.

Комбинационное рассеяние представляет собой молекулы, претерпевающие колебательное возбуждение или релаксацию в результате неупругого взаимодействия с фотонами. Если молекула поднимается из основного состояния в виртуальное возбужденное состояние и возвращается в вибрационное состояние с более высокой энергией, то она получает энергию от фотона. Это также называется рассеянием Стокса.

Если молекула с более высокой вибрационной энергией набирает энергию и опускается обратно в более низкое основное состояние, то молекула теряет энергию фотона, что приводит к антистоксову рассеянию. При комнатной температуре количество молекул в основном состоянии выше, чем в более высокоэнергетическом, что приводит к тому, что стоксово рассеяние является более интенсивным и чаще исследуется, чем антистоксово рассеяние.

Молекулярные колебания и вращения, возникающие в результате этих взаимодействий с падающими фотонами, включают симметричное и асимметричное растяжение, ножнице, раскачивание, виляние и скручивание.

Эти молекулярные колебания используются не только в рамановской спектроскопии, но и в сочетании с другими методами, такими как инфракрасная спектроскопия. Вибрация является «раманов-активной», или обнаруживаемой с помощью рамановской спектроскопии, когда она вызывает изменение поляризуемости или величины искажения своего электронного облака. Вибрация является инфракрасной, когда она вызывает изменение своего дипольного момента.

Например, симметричные растяжения, такие как расширение углекислого газа, заставляют электроны удаляться от ядер и становятся легко поляризуемыми, но не изменяют дипольный момент. Асимметричное растяжение, с другой стороны, приводит к изменению дипольного момента, но не к изменению поляризуемости. По этим причинам рамановская и инфракрасная спектроскопия рассматриваются как взаимодополняющие методы химического анализа.

Рамановская спектроскопия выполняется путем воздействия на образец интенсивного монохроматического лазера. Излучение, испускаемое образцом, собирается, и длина волны лазера отфильтровывается. Рассеянный свет направляется через монохроматор на ПЗС-детектор. В рамановской микроспектроскопии лазер проходит через микроскоп, прежде чем достичь образца, что обеспечивает пространственное разрешение на микронном уровне.

Спектр комбинационного рассеяния света образца представляет собой график интенсивности рассеянного излучения в зависимости от сдвига волновых чисел от падающего излучения. Формы и интенсивность пиков могут указывать на молекулярную структуру, симметрию, качество кристаллов и концентрацию материала.

Теперь, когда вы понимаете теорию, лежащую в основе этого метода, давайте рассмотрим протокол выполнения рамановской микроспектроскопии образца.

Чтобы начать процедуру, включите необходимый лазер и подберите правильную оптику для используемой длины волны. Дайте лазеру 15 минут на разогрев перед началом эксперимента. Тем временем включите компьютер и загрузите программное обеспечение прибора.

Выберите правильную длину волны для используемого лазера. Выполните необходимую калибровку рамановского спектроскопа. Это можно сделать с помощью кремниевой пластины, помещенной на предметный столик микроскопа, но здесь используется внутренний кремниевый эталонный образец. Спектр комбинационного рассеяния света получается с использованием соответствующей энергии и времени воздействия. Кремний должен дать сильный пик на отметке 520 волновых чисел.

После калибровки поместите образец под микроскоп и сфокусируйтесь на интересующем слое. Темный корпус используется для удаления постороннего света. Убедитесь, что путь лазера не заблокирован поглощающими свет или рамановскими слоями, чтобы получить чистый спектр.

Выберите диапазон волновых чисел, которые должны быть отсканированы монохроматором. Выберите интенсивность лазера, которая дает достаточный сигнал, но не повреждает исследуемый материал. Это можно проверить, дважды сфотографировав одно и то же место. Если спектр изменяется, возможно, произошло повреждение.

Если образец находится в полностью темном корпусе, фоновое сканирование не требуется. Получите спектр образца.

Исследуйте данные с помощью соответствующего программного обеспечения и сравнивайте с имеющейся литературой. Космические лучи проявляются в виде острых и интенсивных пиков, которые необходимо удалить. Лазерная интерференция с определенными подложками или загрязняющими веществами может привести к образованию базовой линии, которая удаляется путем подгонки соответствующей кривой к областям спектра, в которых, как ожидается, не должны содержаться комбинационные пики, исходящие из образца. Для некоторых материалов различные комбинационные пики перекрываются до такой степени, что может потребоваться деконволюция пика.

После выполнения этих этапов результирующие спектры будут представлять качественные и количественные данные о видах, присутствующих в образце.

Здесь мы рассмотрим рамановский спектр углеродных нанотрубок, которые представляют собой очень маленькие, полые однослойные или многослойные рулоны графеновых листов. Здесь показан спектр комбинационного рассеяния света, полученный из многостенных углеродных нанотрубок с помощью лазера с длиной волны 514 нм.

Поскольку углеродные нанотрубки представлены кристаллическими решетками, их вибрации представлены коллективными вибрационными модами?.? Пик G-моды на 1582 волновых числах связан с sp2-гибридизированной углерод-углеродной связью, которую можно найти в любом графитовом материале. Существует также заметный D-пик с 1350 волновыми числами, представляющими рассеяние, вызванное беспорядком в кристаллической решетке. Отношение интенсивности G и D мод количественно определяет структурное качество нанотрубки.

Развитие лазеров и компьютерных технологий сделало некогда скучную рамановскую спектроскопию одним из наиболее широко используемых методов химического анализа.

Твердооксидные топливные элементы, или ТОТЭ, могут стать основным источником энергии с низким уровнем выбросов в ближайшие десятилетия. Эти элементы работают путем электрохимического преобразования энергии топлива и окислителя, в данном случае твердых оксидов, в электричество. Все еще существуют некоторые трудности в определении характеристик электрохимического механизма материалов топливных элементов in situ. Тем не менее, рамановская спектроскопия в настоящее время все чаще используется для картирования сложных механизмов химических реакций на аноде.

Предметы искусства подвергаются спектроскопическому исследованию с целью выявления их возраста, состава и оптимизации условий для сохранности. Неразрушающий характер рамановской микроспектроскопии делает ее хорошо подходящей для этой цели. Фокусируя лазер на художественном образце и нанося на график интенсивность неупруго рассеянного света, можно получить спектры художественных пигментов, связующих материалов или лаков. Рамановская спектроскопия используется даже для выявления фальсификации произведений искусства.

Вы только что посмотрели введение JoVE в рамановскую спектроскопию для химического анализа. Теперь вы должны понять принципы, лежащие в основе эффекта комбинационного рассеяния света, и то, как он применим к рамановской спектроскопии, как проводить собственный анализ комбинационного рассеяния света в лаборатории, а также о некоторых интересных способах его применения в современных отраслях промышленности.

Спасибо за просмотр!