Метод быстрого синтеза для АС, Pd и Pt Аэрогели через прямое сокращение на основе решения

Этот метод может помочь ответить на ключевые вопросы в области аэрогелей о возможности прямого синтеза металлических аэрогелей из водных растворов, а не из предварительно сформированных наночастиц. Другие методы, такие как зольные гели, требуют гораздо большего времени для коалесценции наночастиц. Применение этого метода распространяется на катализные и сенсорные приложения из-за большой площади поверхности аэрогелей благородных металлов и отсутствия вспомогательных материалов.

Хотя этот метод может дать представление о прямом синтезе аэрогеля, он также может быть применен к другим методам синтеза, таким как биошаблонизация, для достижения лучшего контроля формы аэрогелевых монолитов. Чтобы начать процедуру, приготовьте по два миллилитра по 0,1 молярного раствора тригидрата хлорида золота(III) и тетрахлорпалладата натрия в деионизированной воде. Энергично встряхните и перемешайте растворы, чтобы растворить соли.

Дайте раствору палладия настояться в течение нескольких часов, чтобы обеспечить полное растворение. Приготовьте два миллилитра 0,1 моляра гексахлорплатината калия в смеси деионизированной воды и этанола один к одному по объему. Энергично встряхните и перебейте смесь до тех пор, пока соли не растворятся.

Приготовьте по 10 мл из 0,1 молярных растворов диметиламина борана и боргидрида натрия в деионизированной воде. Встряхните растворы в течение одной-двух минут, чтобы обеспечить полное растворение. Затем перелейте 0,5 миллилитра раствора золота в 1,7-миллилитровую или двухмиллилитровую микроцентрифужную пробирку.

С усилием нанесите 0,5 миллилитров DMAB в пробирку, чтобы быстро смешать соль и восстановитель. Поместите микроцентрифужную пробирку в решетку, оставив крышку открытой, чтобы газообразный водород мог выйти. Таким же образом соедините 0,5 миллилитра раствора платины с 0,5 мл DMAB и 0,5 мл раствора палладия с 0,5 мл боргидрида натрия.

Примерно через пять минут после начала реакции закройте пробирки микроцентрифуги и аккуратно переверните их три-пять раз, чтобы способствовать коалесценции металлических частиц, не входящих в состав металлического геля. Сразу же откупорьте пробирки и верните их на решетку после инверсии. Оставьте зарождающиеся металлические гели в растворах восстановителя на три-шесть часов, чтобы обеспечить полное снижение ионов металлов и минимизацию свободной поверхностной энергии.

Затем осторожно удалите излишки восстановителя из каждой пробирки, следя за тем, чтобы осталось достаточно раствора, чтобы мениск не контактировал с гелем. Медленно пипеткой подавайте деионизированную воду в микроцентрифужные пробирки до их полного заполнения. Затем заполните три 50-миллилитровые конические трубки деионизированной водой.

Погрузите каждую микроцентрифужную пробирку в пробирку с деионизированной водой и дайте каждому гелю соскользнуть из микроцентрифужной пробирки в большую пробирку. При необходимости аккуратно переведите гель шпателем. Закройте тюбики крышками и оставьте гели в деионизированной воде на 24 часа.

Замените воду через 12 часов путем замены растворителя. Не допускайте контакта мениска с гелями во время замены воды. Чтобы начать процедуру EIS для влажных металлических гелей, удалите как можно больше воды, не допуская контакта мениска с смытыми гелями.

Добавьте 50 миллилитров 0,5 моляра хлорида калия в каждую трубку и дайте гелям впитаться в течение 24 часов. Затем с помощью щетки с тонкой щетиной покройте одномиллиметровый электрод из калиевой проволоки нереактивным лаком, оставив от четырех до пяти миллиметров на кончике. Дайте лаку высохнуть в течение 20 минут.

Таким же образом нанесите еще хотя бы один слой лака. Затем разрежьте 50-миллилитровую коническую трубку пополам, чтобы она служила электрохимическим флаконом. Вставьте насыщенный электрод сравнения из хлорида серебра и серебра и 0,5-миллиметровый противоэлектрод из калийной проволоки через перфорированный колпачок или прокладку для модифицированной трубки.

Подсоедините три электрода к потенциостату. Перенесите один из гелей и его электролит в модифицированную трубку, осторожно влив электролит и уравновешенный гель в трубку, не позволяя гелю контактировать с жидкость-воздухом. Убедитесь, что гель осел на дне тюбика, и при необходимости добавьте электролит.

Затем наденьте колпачок на трубку и при необходимости отрегулируйте электроды сравнения и противоэлектроды. Для золотого геля аккуратно введите в гель голый кончик рабочего электрода с лаковым покрытием. Для гелей с палладиевым и платиновым покрытием поместите покрытый лаком рабочий электрод в коническую пробирку вдоль внутренней поверхности и положите металлический гель поверх оголенного наконечника из платиновой проволоки.

Выполняйте потенциостатическое сканирование EIS с частотой от 100 мегагерц до одного миллигерца с использованием синусоидального сигнала с амплитудой 10 мВ. В случае переполнения тока используйте гальваностатическую EIS с тем же диапазоном частот и амплитудой синусоидального сигнала от 100 до 200 миллиампер. После определения электрохимических характеристик гели промывают деионизированной водой в течение 24 часов, как описано в конце синтеза геля.

Затем удалите как можно больше жидкости для полоскания, не позволяя мениску контактировать с гелями. Заморозьте гели при температуре минус 80 градусов Цельсия на 30 минут. Наконец, высушите гели в сублимационной сушилке с заданным давлением четыре Паскаля или ниже, чтобы получить металлические аэрогели.

Аэрогели золота, палладия и платины продемонстрировали характерную гидрофобность и обладали свойствами, сравнимыми с гелями, полученными при более медленном синтезе. Сканирующая электронная микроскопия показала, что золотые аэрогели имеют большие нанопоры и гладкие связки. Аэрогели палладия и платины имели структуру «бусины на нитке» со слитыми наночастицами и более узкими связками.

Платиновый аэрогель имел больший диапазон диаметров макропористой структуры, чем палладиевый аэрогель, что объяснялось стабильностью наночастиц платины, требующей использования этанола для управления коалесценцией, и, как следствие, легкостью образования больших пузырьков водородного газа во время образования геля. Рентгеновская дифракция показала характерные пики для соответствующих металлов без обнаруживаемых оксидов. Изотермы физико-сорбции газообразного азота относились к типу IV, что характерно для мезопористых материалов.

Распределение пор по размерам и кумулятивный объем пор, смоделированные с помощью изотерм, показали размеры пор преимущественно в диапазоне от двух до 50 нанометров, подтверждая, что аэрогели были мезопористыми. Спектры электрохимического импеданса были подобраны с моделью линии передачи, основанной на модифицированной модели эквивалентной схемы Рэндла. Удельные емкости и удельные площади поверхности были рассчитаны по данным EIS.

Эти значения согласуются с удельными емкостями и площадями поверхностей, определенными в ходе экспериментов с циклической вольтамперометрией. Впервые мы разработали идею этого метода, основанную на объединении 100 миллимолярных растворов благородных металлов и восстановителей для других проектов, прежде чем отбросить их и наблюдать за быстрым образованием гелей металлов. После освоения этой техники гели благородных металлов могут получить гели из благородных металлов в течение нескольких минут до этапов полоскания и сушки.

При выполнении этой процедуры не забывайте избегать контакта металлических гелей с границей раздела жидкость-воздух, чтобы предотвратить уплотнение геля. После этой процедуры могут быть выполнены другие методы, такие как биошаблонизация, для решения проблем контроля формы аэрогеля.