Fabricação, Densificação e Replica Moldagem de Microestruturas de Nanotubos de Carbono 3D

Summary

Nós apresentamos métodos para a fabricação de microestruturas com padrões de nanotubos de carbono alinhados verticalmente (CNT), e sua utilização como moldes de mestre para a produção de microestruturas de polímero com a textura da superfície organizada em nanoescala. As florestas CNT são densificados por condensação de solvente na superfície do substrato, o que aumenta significativamente a sua densidade de embalagem e permite autodirigido formação de formas 3D.

Abstract

A introdução de novos materiais e processos para microfabricação tem, em grande parte, possibilitou muitos avanços importantes em microssistemas, lab-on-a-chip dispositivos, e suas aplicações. Em particular, as capacidades de baixo custo de fabricação de microestruturas poliméricas foram transformadas pelo advento da litografia macia e técnicas micromolding outros ^{1, 2,} e isso levou uma revolução nas aplicações de microfabricação para engenharia biomédica e biologia. No entanto, ainda é um desafio para fabricar microestruturas bem definidas texturas de superfície em nanoescala, e para fabricar arbitrárias formas 3D na micro-escala. Robustez dos moldes mestras e manutenção da integridade da forma é especialmente importante para alcançar a replicação de alta fidelidade de estruturas complexas e preservar a sua textura de superfície nanoescala. A combinação de texturas e formas hierárquicas, heterogêneos, é um profundo desafio aos métodos de microfabricação existentes que largely dependem de cima para baixo ataque usando modelos de máscaras fixas. Por outro lado, a síntese de baixo para cima de nanoestruturas como nanotubos e nanofios podem oferecer novas capacidades de microfabricação, em particular, aproveitando o coletivo de auto-organização de nanoestruturas, e controle local de seu comportamento de crescimento com relação a padrões microfabricated .

Nosso objetivo é introduzir os nanotubos de carbono alinhados verticalmente (CNTS), que nos referimos como "florestas" da CNT, como um material de microfabricação novo. Nós apresentamos detalhes de um conjunto de métodos relacionados recentemente desenvolvidos pelo nosso grupo: fabricação de microestruturas CNT florestais por CVD térmico de filmes finos de catalisador lithographically padronizadas, auto-dirigido densificação elastocapillary de microestruturas da CNT, e moldagem de réplica de polímero microestruturas usando moldes mestres CNT compósitos . Em particular, o nosso trabalho mostra que a densificação autodirigido capilar ("capilar formando"), que é performed por condensação de um solvente sobre o substrato com microestruturas CNT, aumenta significativamente a densidade de empacotamento de CNT. Este processo permite a transformação dirigida de microestruturas verticais CNT em formas retas, inclinadas, e torcida, que têm fortes propriedades mecânicas superiores às dos polímeros de microfabricação típicas. Este por sua vez, permite a formação de moldes de nanocompósitos mestre CNT por capilar-driven infiltração de polímeros. As estruturas de réplica exibem a textura anisotrópica nanoescala dos CNTs alinhados, e podem ter paredes com sub-micron de espessura e razões de aspecto superiores a 50:1. Integração de microestruturas na fabricação CNT oferece nova oportunidade de explorar as propriedades elétricas e térmicas de nanotubos de carbono, e capacidades diferentes para química e bioquímica funcionalização ^3.

Protocol

1. Padronização catalisador

1. Adquirir uma (100) bolacha de silício com uma camada de dióxido de silício de espessura 3000A, com pelo menos um lado polido. Alternativamente, você pode adquirir uma placa de silício puro e crescer dióxido de silício 3000A na bolacha. Todo o processamento descrito abaixo é feito no lado polida da bolacha.
2. Spincoat uma camada de HMDS em 500rpm de 4s, em seguida, em 3000rpm por 30s. HMDS promove a adesão entre a bolacha eo fotorresiste.
3. Spincoat uma camada de SPR-220-3, em 500rpm para 4s, em seguida, a 3000rpm por 30s.
4. Asse a bolacha numa placa de aquecimento a 115 ° C para 90.
5. Usando a máscara desejada para padronização catalisador, expor a bolacha à luz UV com uma irradiância de 20 mW / cm ² a 405 nm para 6s em contacto rígido mode.1.6) Cozer a bolacha numa placa de aquecimento novamente em 115 pós ° C durante 90s ( exposição bake).
6. Desenvolver o fotorresiste exposto por 60s usando AZ-300 desenvolvedor MIF.
7. Enxaguara bolacha por 60s em água DI.
8. Depósito 10nm Al ₂ O ₃ seguido de 1nm Fe por e-beam evaporação ou pulverização catódica.
9. Manualmente escriba e bolacha quebra em pedaços de aproximadamente 20 × 20 mm ou menor.
10. Realizar a descolagem do material fotosensitivo embebendo as peças de bolacha num copo de 1 litro contendo 100ml de acetona, enquanto que o copo é colocado num banho de ultra-sons a uma potência 6 para 8min (Ultrasonics CREST 1100D).
11. Eliminar e substituir a acetona e sonicate novamente com as mesmas configurações.
12. Transferir as peças de bolacha para um copo com isopropanol (IPA), em seguida, molho por 2min.
13. Retire os pedaços de bolacha do IPA individualmente, usando uma pinça. Seca-se cada pedaço com uma corrente de azoto suave usando um bocal de mão.

2. Crescimento CNT

1. Adquirir um wafer de silício nu (ou óxido-revestido) e manualmente escriba e quebrar uma peça com dimensões de aproximadamente 22 × 75 mm. Este "barco"vai ser utilizado para apoiar e carregar as peças do catalisador revestidos hóstia no forno tubular. O barco é muito útil para segurar as peças de bolacha durante a carga e descarga, mas não desempenha um papel no processo de crescimento. Em princípio, o barco pode ser qualquer material que é quimicamente e termicamente estável sob as condições de crescimento CNT.
2. Coloque um número desejado de peças catalisador revestidos bolacha (substratos de crescimento) no barco, 30 milímetros a partir do bordo de ataque.
3. Carregar o barco com substratos de crescimento para dentro do tubo. Empurrar o barco para dentro do tubo de tal modo que o bordo de ataque está localizado 30 mm a jusante do termopar do forno, utilizando um aço inoxidável ou vareta de pressão de quartzo. Esta posição 30mm é o "sweetspot" que dá a maior taxa de crescimento CNT no nosso forno. Será necessário para determinar a posição por aparelhos do utilizador, dependendo aparelho do utilizador e objectivos (por exemplo, a maximização da CNT taxa de crescimento ou de densidade).
4. Conectaras tampas de extremidade, selando o tubo. Deve ser tomado cuidado para não perturbar a posição do barco ou os pedaços de silício estampados. Nota: o crescimento CNT é altamente sensível à posição dentro do tubo.
5. Lavar o tubo de quartzo com 1000sccm de hélio durante 5 min à temperatura ambiente.
6. Enquanto flui 400sccm de hidrogênio e do hélio 100sccm, rampa a temperatura para 775 ° C em 10min, e então segure os fluxos e temperatura para 10min. Este passo faz com que a película para reduzir quimicamente a partir de óxido de ferro a ferro, e para dewet em nanopartículas.
7. Alterar a taxa de fluxo de hidrogénio para 100sccm ea taxa de fluxo de hélio para 400sccm, enquanto a adição de 100sccm de etileno e de manutenção do forno a 775 ° C a crescer CNT. A altura das CNT é controlada pela duração desta etapa.
8. Para parar o crescimento CNT e esfriar a amostra, manualmente deslize a jusante do tubo de quartzo até os chips de catalisador estão situadas aproximadamente 1 centímetro a jusante do isolamento do forno. Tenha cuidado paramanter os mesmos fluxos e fornalha temperatura ponto de ajuste tal como no passo anterior, durante 15 minutos.
9. Lavar o tubo com 1000sccm de hélio durante 5 min, antes de recuperar as amostras, e rodando o forno desligado.

3. CNT Densificação

1. Aplique um pouco de fita dupla face para uma malha de alumínio 0,8 milímetros de espessura, com furos de diâmetro 6.25mm. Assegure-se a malha é maior do que a abertura de um copo de 1L e que a fita é de aproximadamente centrado na malha.
2. Montar a peça wafer de silício com nanotubos de carbono na fita para que as microestruturas da CNT são viradas para cima.
3. Verter acetona 100ml para um copo de 1L e colocar o recipiente sobre uma placa quente no interior de uma coifa. Definir a placa quente para atingir uma temperatura de superfície de 110 ° C. Aguarde até que a acetona começa a ferver. Fazemos notar que, na nossa placa de aquecimento, uma configuração de 150 ° C foi necessário para atingir 110 ° C sobre a superfície. O ponto de ebulição de acetona é muito mais baixa (cerca de 56 ° C), mas nós found que a temperatura elevada permitida a acetona para ferver mais rapidamente, e aqueceu-se as paredes laterais do recipiente, impedindo a condensação dentro da proveta.
4. Coloque a malha de alumínio sobre o copo de tal modo que a amostra montada está voltada para baixo.
5. Observe quaisquer flutuações rápidas na parte da frente de vapor subindo o lado do recipiente e ajustar o nível de caixilho de fumos exaustor para estabilizar a frente de vapor.
6. Uma vez que a frente de vapor se aproxima da parte superior do copo, observar as alterações de cor aparente na superfície do substrato de silício. Arco-íris como padrões aparecerá e varrer toda a superfície. Isto significa uma película fina de solvente formando na superfície quando o vapor entra em contacto com a superfície fria.
7. Uma vez solvente suficiente ter sido depositada, pegar da malha e sem alterar a orientação da amostra, segurá-la longe a partir do solvente de ebulição até que o solvente se ter evaporado depositado fora. A quantidade de tempo é determinado empircamente com base no tamanho e espaçamento das estruturas CNT. Esta questão é abordada mais detalhadamente na discussão.
8. Remover a malha a partir do copo, e cuidadosamente descole da amostra a partir da fita de dupla face, utilizando uma lâmina de barbear. O máximo de cuidado deve ser tomado nesta etapa, pois é fácil de quebrar a amostra durante a remoção.

4. CNT fabricação de moldes Mestre

1. Piscina SU-8 de 2002, as microestruturas densificados CNT. Gire a amostra a 500 rpm para 10s, em seguida, a 3000rpm por 30s.
2. Coza a amostra a 65 ° C durante 2 min e depois a 95 ° C durante 4 min.
3. Expor a amostra a luz UV com uma irradiância de 75mW/cm ² por 20s.
4. Coza a amostra novamente a 65 ° C durante 2 min, em seguida, a 95 ° C durante 4 min.

5. Moldagem Réplica

1. Se replicar estruturas delicadas, coloque o mestre em um dessecador, juntamente com um copo de 100 ul de vil (tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-Triclorosilano em 400mTorr por 12h.
2. Misturar um total de 1 g de PDMS (Sylgard 184), com uma proporção de 10:1 de monómero: agente de reticulação. Para microestruturas com um tamanho de base de alguns micrômetros e uma relação de aspecto de 10 ou mais uso numa proporção de 8:1.
3. Colocar o mestre CNT em um prato de folha de alumínio, e verta PDMS no prato até que a amostra está submerso.
4. Colocar a amostra em vácuo e desgaseificar a 400mTorr durante 15 min. Uma vez que as bolhas comecem a formar-se o PDMS (geralmente após cerca de 3 minutos) periodicamente aumentar a pressão rapidamente para rebentar as bolhas de grandes dimensões.
5. Curar o negativo, a 120 ° C durante 20 min. Se a amostra contém estruturas HAR, curar a 85 ° C durante 5h.
6. Uma vez curado, retirar a folha de alumínio e separar o mestre do macio PDMS negativo com a mão.
7. Se replicar estruturas delicadas, coloque o negativo num exsicador juntamente com um copo de 100 uL de vil (tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-triclorosilano em400mTorr por 12h.
8. Despeje SU-8 2002 no negativo PDMS e Degas em 400mTorr por 10min.
9. Coza a amostra (SU-8 preenchido negativo), a 65 ° C durante 4 min, em seguida, a 95 ° C durante 6h para evaporar o solvente da camada espessa de SU-8.
10. Expor a amostra a luz UV com uma irradiância de 75mW/cm ² por 20s e asse novamente a 65 ° C durante 4 min e em seguida a 95 ° C durante 8 min.
11. Última, manualmente desmoldagem o SU-8 réplica a partir do negativo PDMS.

6. Os resultados representativos

Representativos como crescidos matrizes pilar CNT, juntamente com as suas formas densificadas são mostrados na Figura 4 (modificado a partir da imagem De Volder et al. ^4). Pilares HAR com espessuras de 10μm ou menor progressivamente reduzida linearidade, que é ainda mais reduzido durante densificação. Densificação de pilares semicirculares foi mostrado para resultar em pilares dobrados uniformes sobre grandes áreas (Fig. 4c). SU-8 infiltration ocorre entre e dentro microestruturas CNT, para estruturas com espaçamento de 30μm ou abaixo de um filme fino de SU-8 pode permanecer entre as estruturas. As fotografias de passos críticos do processo de replicação são mostrados na Figura 5, enquanto as imagens SEM comparando as microestruturas replicados para as suas réplicas em escalas diferentes são mostrados na Figura 6 (modificado a partir da imagem Copic et al. ^5). Limites de corrente, em termos de formação da estrutura, incluindo as estruturas torcidos (modificado a partir da imagem De Volder et al. ^4), paredes com uma elevada relação de aspecto, e reentrantes estruturas são mostrados na Figura 7 (modificado a partir da imagem Copic et al. ^5).

Figura 1. Instalação do tubo do forno para o crescimento crescimento CNT. (A) esquemática do sistema. (B) forno de Tubo (Thermo-Fisher Minimite), com a tampa aberta para mostrar barco de silicone dentro de tubo de quartzo selado. (C) Silicon baveia com amostras, mostrados antes e depois do crescimento. Clique aqui para ver maior figura .

Figura 2. (A) esquemático da instalação copo para a condensação de vapor controlada de solvente em microestruturas CNT (modificado a partir da imagem De Volder et al. ^6). (B) CNT substrato amostra ligado a malha de alumínio ao longo de acetona em ebulição.

Figura 3. Fluxo do processo para moldagem de réplica de microestruturas da CNT, e da imagem da matriz de microestrutura representante replicado em comparação com EUA moeda de dólar trimestre.

A Figura 4. Exemplos de microestruturas CNT, antes e depois capilary de conformação. Esquemáticas e SEM imagens de matriz de pilares cilíndricos CNT (a) antes capilar formando, e (b) após capilar de formação (modificado a partir da imagem De Volder et al. ^6). Inserções mostram alinhamento e densidade de nanotubos de carbono. (C) pilares semicilíndrica CNT densificar e incline durante capilar formando, formando vigas inclinadas (imagem modificada de Zhao et al. ^7). Clique aqui para ver maior figura .

Figura 5. As principais etapas da CNT fabricação de moldes e fundição negativo réplica. (A) Fundição de PDMS molde negativo. (B) desgaseificação do molde negativo. (C) Manual de desmoldagem do negativo, e lançando a réplica do SU-8.

Figura 6. Comparação de (a) CNT/SU-8 mestre e (b) as estruturas de réplica micropillar mostrando a replicação de alta fidelidade de micro-escala forma e textura nanoescala (isto é, as paredes laterais e na superfície superior), sobre uma grande área (modificado a partir da imagem Copic et al. ^5). Clique aqui para ver maior figura .

Figura 7. Alta razão de aspecto (HAR) e microestruturas reentrantes CNT e as réplicas seus polímeros. (A) densificada CNT favo com o correspondente SU8-CNT mestre e réplica SU8. (B) Mestre e uma réplica do inclinada CNT micropoços (imagem modificada de Copic et al. ^5). (C) densificada micropillars torcidas da CNT, com mestrado e réplica da estrutura individual (imagem modificada de De Volder et al. ^4). Os favos de mel em (a) tem espessura de parede de 400 nm e altura de 20 microns.= "Http://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig7large.jpg" target = "_blank"> Clique aqui para ver maior figura.

Discussion

Padronização litográfica e preparação do catalisador CNT substratos é simples e repetível, no entanto, atingir um crescimento CNT consistente exige uma atenção cuidadosa à forma como a altura ea densidade das florestas CNT sofrem o impacto da humidade ambiente e da condição do tubo de crescimento. Na nossa experiência, os padrões de dimensões superiores a 1000 uM ² são menos sensíveis a pequenas flutuações nas condições de processamento. Além disso, a densidade das execuções padrões afecta o crescimento e densidade altura ^8. A densidade de crescimento ea altura são maiores para os padrões com fracção de enchimento (área total de catalisador dividida pela área total do substrato) maior do que aproximadamente 20%. Além disso, é importante vital para manter o tubo de crescimento limpar e cozer o tubo entre os crescimentos consecutivos para remover os depósitos de carbono acumuladas. Cozimento tubo é realizada por aquecimento do tubo durante 30 minutos a 875 ° C com 100 sccm de fluxo de ar. Além disso, a taxa de crescimento CNT dependems sobre a temperatura, a composição do gás, e tempo de residência do gás na fornalha. Assim, é muitas vezes necessário para encontrar a empiricamente "sweetspot" em qualquer sistema de crescimento, ea colocação das amostras em o procedimento notado aqui baseia-se o sweetspot para o nosso forno tubular e os parâmetros do processo.

As propriedades mais importantes de florestas nossos CNT para a densificação e subsequente formação do molde mestre são o seu alinhamento, densidade de empacotamento, e adesão ao substrato. Quando microestruturas CNT são gravadas por uma breve exposição a plasma de oxigênio, o "crust" top de nanotubos de carbono é removido emaranhados. Esta crosta constrange a floresta CNT lateralmente, e, por conseguinte, a remoção da crosta permite uma maior densificação das CNT, e aumenta a quantidade de deslizamento que ocorre entre os CNT durante a etapa de densificação. Além disso, o diâmetro CNT pode ser sintonizada pela espessura da película de catalisador, e pelas condições de recozimento, que precedem a injecção da fonte de hidrocarboneto para o fu CVDrnace ^9. Ao ajustar as condições de recozimento e, opcionalmente, gravando os nanotubos de carbono, temos atento ao fator de densificação de cerca de 5X a 30X ^6. E, a adesão das CNT ao substrato é aumentada por um rápido arrefecimento dos substratos na atmosfera de crescimento imediatamente após a conclusão do tempo de crescimento programado. Neste caso, a fornalha é invólucro é aberta ea potência do aquecedor é desligado enquanto a mistura de gás de crescimento é ainda que flui através do tubo de fornalha. Estes detalhes são discutidos exaustivamente em nossas outras publicações citadas neste documento.

A fim de alcançar a densificação CNT consistente, deve-se evitar a condensação solvente excessiva sobre o substrato. Condensação excessiva faz com que as estruturas da CNT a ser inundada, que pode deformar, alise, ou delaminate microestruturas HAR. A quantidade necessária de condensação para densificar totalmente os CNT depende tanto da altura e da densidade das microestruturas. No nosso praticamentece, a quantidade de solvente de condensação é monitorizada por contagem do número de "ondas" de varrimento que solvente através do substrato. As ondas coloridas representam padrões de interferência óptica, devido à película fina de líquido condensado sobre o substrato. Para microestruturas típicas com dimensões 10-100 uM, entre 1 e 5 ondas são necessários no nosso configuração. Portanto, a quantidade de solvente contido no copo pode ser escolhido em conformidade, ou a amostra pode ser removido do copo após o número desejado de ondas tenha passado.

A formação de mofo mestre é altamente dependente da SU-8 infiltração ea formação do nanocompósito SU-8-CNT. SU-8 infiltração é facilmente realizável devido ao humedecimento das CNT pela SU-8. Selecção da SU-8 viscosidade e velocidades de rotação determina a SU-8 fracção de volume ea suavidade das paredes laterais da estrutura mestre. SU-8 pavios para as estruturas individuais CNT e, dependendo do espaçamento entre as estruturas, de Maio de alassim pavio nos espaços entre as estruturas CNT. Isto pode resultar em uma fina película de SU-8 restante entre as estruturas estreitamente espaçadas, e da espessura do filme pode ser sintonizado, seleccionando SU-8 viscosidade e velocidade de rotação. O referido rotação resultado velocidades em estruturas completamente infiltrado com alturas que variam de 10 a 300μm e com relações de aspecto de 0,2 a 20. Estas condições de processo preservar a textura da superfície das estruturas CNT, isto é, as paredes laterais e superfícies de topo não protuberância exterior com excesso SU-8.

Fundição de vácuo do negativo PDMS é um processo robusto e depende do monómero inicial para agente de reticulação rácio e as condições de cura. A proporção de 10:1 monômero: agente de reticulação é usado para a maioria dos castings, no entanto, estruturas de fundição HAR (AR> 10) com alto rendimento ou estruturas reentrantes permanece desafiador. Estruturas HAR exigem uma relação de mistura de 8:1 devido à maior rigidez e aderência reduzida do negativo. Um agente de desmoldagem, tais comofluorado ¹⁰ silano, podem ser utilizados para reduzir ainda mais a força de separação necessária, minimizando a tensão sobre as microestruturas mestre durante a desmoldagem eo rendimento aumentando grandemente. Na conversão de réplicas, desgaseificação não é necessário devido ao cozimento prolongado. Desgaseificação foi encontrada para levar a replicação inconsistente, devido a não-uniforme evaporação do solvente SU-8.

A principal vantagem do mestre CNT tecnologia é a capacidade para formar características mestre robustos com texturas hierárquicos, relações de aspecto elevadas, e formas inclinadas ou curvo. No entanto, isto requer o ajuste cuidadoso das condições de crescimento CNT para atingir uniformes e consistentes padrões de partida, domínio prática do passo capilar de conformação, e aplicação dos SU-8 passos de infiltração e replicação para dar alta fidelidade cópias das formas mestre. Os parâmetros exactos podem variar dependendo da geometria das estruturas desejadas, e não pode ser entendida até que muitos iterativo trials são executadas. Além disso, porque a quantidade de densificação por capilaridade formando depende da densidade e linearidade das CNT, a previsão das dimensões exactas das estruturas densificados CNT exigirá experiências de calibração para determinar o factor de densificação. No entanto, o nosso método pode ter vantagens importantes se hierarquicamente texturada e / ou características 3D de polímero são desejados, e / ou se as propriedades melhoradas das estruturas CNT (em qualquer ponto de extremidade no processo) são desejados. Estas propriedades melhoradas podem incluir a robustez mecânica, condutividade térmica ou eléctrica das estruturas mestre, ou quaisquer propriedades como das características próprias CNT.

Em conclusão, têm mostrado um processo versátil para formar precisamente CNT heterogénea microestruturas usando formando capilar, infiltrado-los, e, subsequentemente, replicar-los em SU-8. No nosso trabalho anterior, têm mostrado uma sequência de replicação de 25 vezes é possível sem umy danos para a redução negativo ou fidelidade nos ⁵ réplicas. Porque o nosso processo baseia-se na moldagem de réplica para lançar réplicas uma variedade de materiais pode ser utilizado no futuro, em vez de SU-8, incluindo PU, PMMA, PDMS, e metais de temperatura mesmo baixas. Outros procedimentos de crescimento da CNT e estruturas feitas de outros filamentos em nanoescala (por exemplo, os nanofios inorgânicos, biofilaments) poderia servir como estrutura de arquiteturas de mestre novos moldes também.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
4" diameter <100> silicon wafers coated with SiO2 (300 nm)	Silicon Quest	Custom
Positive photoresist	MicroChem	SPR 220-3.0
Hexamethyldisilizane (HMDS)	MicroChem
Developer	AZ Electronic Materials USA Corp.	AZ 300 MIF
Sputtering system	Kurt J. Lesker	Lab 18	Sputtering system for catalyst deposition
Thermo-Fisher Minimite	Fisher Scientific	TF55030A	Tube furnace for CNT growth
Quartz tube	Technical Glass Products	Custom	22 mm ID × 25 mm OD 30" length
Helium gas	PurityPlus	He (PrePurified 300)
Hydrogen gas	PurityPlus	H2 (PrePurified 300)	UHP
Ethylene gas	PurityPlus	C2H4 (PrePurified 300)	UHP
Perforated aluminum sheet	McMaster-Carr	9232T221	For holding sample above densification beaker
UV flood lamp	Dymax	Model 2000
SU-8 2002	MicroChem	SU-8 2002
Polydimethylsiloxane (PDMS)	Dow Corning	Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit