在玻璃基板上制备多晶硅薄膜太阳能电池，通过沉积掺硼和掺磷的硅层，随后进行晶化、缺陷钝化和金属化。通过在硅电池表面形成银纳米颗粒，并在其上覆盖一层漫反射层，引入等离激元光捕获结构，可实现约45%的光电流增强。
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摘要
摘要
降低太阳能电池成本的主要方法之一是减少制造过程中所用的半导体材料用量，使电池变得更薄。为了弥补因物理厚度减小而导致的光吸收降低，这类薄型器件必须引入光捕获结构，以增加其光学厚度。利用粗糙表面实现光散射是一种常用技术，但该方法并不能普遍适用于所有类型的太阳能电池。某些电池，例如由蒸发法制备的硅电池，其表面为平面结构，因此需要适用于平面器件的替代性光捕获手段。在平面硅电池表面形成的金属纳米颗粒，可通过表面等离子体共振效应实现光散射，是一种有效的解决方案。
本文介绍了一种制备具有等离激元光捕获结构的蒸镀多晶硅太阳能电池的工艺，并展示了金属纳米颗粒的存在如何提高电池的量子效率。
为了制备电池，通过电子束蒸发法在玻璃基底上沉积一层由交替的硼掺杂和磷掺杂硅层组成的薄膜。初始为非晶态的薄膜通过退火和氢钝化处理实现晶化，并减少电子缺陷。在具有相反极性的层上制作金属栅格电极，以引出电池产生的电能。通常，这种约 2 μm 厚的电池具有 14–16 mA/cm2 的短路电流密度（Jsc），在使用白色涂料制成的简易漫反射背反射器后，可将短路电流密度提高至 17–18 mA/cm2（约提高 25%）。
为了实现等离激元光捕获，在金属化的电池硅表面形成银纳米粒子阵列。通过热蒸发法在电池表面沉积一层银前驱体薄膜，并在23°C下退火以形成银纳米粒子。通过调节前驱体薄膜的厚度及其退火条件，可调控影响等离激元光散射效应的纳米粒子尺寸与覆盖率，从而优化电池性能。优化后的纳米粒子阵列本身即可显著提升电池的光电转换效率 Jsc 约28%的增强效果，与漫反射器的效果相似。通过在纳米颗粒表面包覆低折射率介质（如MgF），可进一步提高光电流。2，以及应用漫反射器。完整的等离激元电池结构包括多晶硅薄膜、银纳米颗粒阵列、一层MgF2，以及一个漫反射器。 Jsc 对于此类电池为 21-23 mA/cm²2，比...高最多达45% Jsc 原始细胞在无光捕获情况下的性能，或高出约25% Jsc 仅针对带有漫反射器的电池。
引言
硅太阳能电池中的光捕获通常通过在粗糙化界面上的光散射来实现。散射光以倾斜角度在电池中传播更长的距离，当这些角度超过电池界面的临界角时，光便通过全内反射被永久地限制在电池内部（动画1：光捕获）。尽管该方法在大多数太阳能电池中效果良好，但目前一些新兴技术制备的硅层非常薄且表面为平面结构（例如层转移技术和外延晶体硅层）1，或某些硅层与粗糙基底不兼容（例如蒸发法制备的硅）2。对于这类原本为平面结构的硅层，已提出多种替代性的光捕获方法，例如漫反射白漆反射器3、硅等离子体刻蚀纹理化4或高折射率纳米颗粒反射器5。
由于表面等离激元共振效应，金属纳米颗粒能够有效地将入射光散射到折射率较高的材料（如硅）中6。它们还可以在平面硅电池表面轻松形成，从而提供一种替代表面织构化的光捕获方法。当纳米颗粒位于空气-硅界面时，耦合进入硅中的散射光比例超过95%，其中大部分光以大于临界角的角度散射，从而提供近乎理想的光捕获条件（动画2：纳米颗粒上的等离激元）。通过调节纳米颗粒的平均尺寸、表面覆盖率以及局部介电环境，可将共振调节至对特定电池材料和结构最为重要的波长区域6,7。已有研究提出等离激元纳米颗粒太阳能电池的理论设计原则8。在实际应用中，银纳米颗粒阵列是多晶硅薄膜太阳能电池理想的光捕获结构，因为大多数上述设计原则在该体系中可自然满足。通过热退火沉积的薄银前驱体膜来制备纳米颗粒的最简单方法，可形成尺寸和形状分布较宽的随机阵列，这种宽分布特别适合光捕获，因其具有较宽的共振峰，可覆盖700–900 nm波长范围，而这正是影响多晶硅太阳能电池性能的关键区域。纳米颗粒阵列可仅置于多晶硅电池的背表面，从而避免前表面纳米颗粒所导致的入射光与散射光之间的破坏性干涉9。此外，多晶硅薄膜电池无需钝化层，且热退火金属膜自然形成的扁平基底形纳米颗粒可直接置于硅表面，这进一步提高了等离激元散射效率，归因于表面等离激元-极化激元共振效应10。
如上所述，带有等离激元纳米粒子阵列的电池，其光电流比原始电池高出约28%。然而，该阵列仍会透射大量光线，这些光线从电池背面逸出，无法贡献电流。通过添加背面反射器，可捕获透射光并将其重新导向电池内部，从而减轻这一损耗。在反射器与纳米粒子之间保持足够的距离（数百纳米），反射光在重新进入电池并通过纳米粒子阵列时将经历又一次等离激元散射；同时，反射器本身可设计为漫反射型，这两种效应均进一步促进光散射，从而增强光 trapping 效果。重要的是，为避免银纳米粒子受到机械或化学损伤，必须使用惰性且低折射率的电介质（如MgF2或SiO2）将其与背面反射器隔离开7。该包覆层需具备低折射率，以维持纳米粒子两侧介质（硅与电介质）之间较高的光学对比度，从而确保较高的光耦合效率进入硅材料，并产生更大的散射角6。带有漫反射背面反射器的等离激元电池，其光电流可比原始电池高出最多45%，或比仅含漫反射器的等效电池高出最多25%。
方案
1. 多晶硅太阳能电池的制备（动画3）
- 硅薄膜沉积
- 通过在约~下烘烤来准备电子束蒸发设备100 °C 过夜以达到基底压力 <3E-8 托。将样品加热器预设至 150 °C 待机温度
- 使用由 5x5 cm 制成的基底2 （或 10 × 10 cm）2基底为硼硅酸盐玻璃（Schott Borofloat33），厚度1.1或3.3 mm，表面镀有约80 nm厚的氮化硅（通过等离子体增强化学气相沉积法以N为前驱体制备）2 和 SiH4 混合物）。
- 用干燥氮气吹扫基底表面以去除灰尘，并将其放入样品台中。释放负荷锁室气压，装入样品，抽真空使负荷锁室降至所需压力 <1E5 帕，然后将样品转移至主腔室。启动加热器至设定温度 250 °C当压力达到 8E-8 Torr 或更低时，抽气约 20 分钟。
- 检查掺杂剂源和硅源的快门是否已关闭。将掺杂剂源温度预设为待机温度，即磷源温度设为 700 °C 硼源温度在 1250 °C启动电子枪，并通过缓慢增加电子枪电流在坩埚中熔化硅。
- 当达到所需电流时（根据先前的校准：该电流可能因电子枪和硅源条件不同而有所变化），蒸发掺有特定浓度磷（P）和硼（B）的硅层：35 nm发射极，掺杂浓度为1E20 cm⁻³-3 P的；2～3 μm 5E15 cm 处的吸收体-3 B的100 nm背表面场（BSF），浓度为4E19 cm⁻³-3 通过石英晶体监控器（QCM）测量特定的硅沉积速率，并结合由二次离子质谱（SIMS）校准建立的关系，匹配相应的掺杂剂源温度，从而实现B的精确掺杂浓度。
- 蒸发完成后关闭加热器，将样品冷却约10分钟。将样品转移至负载锁室，关闭闸阀，对负载锁室放气，并用硅膜取出样品。
- 硅结晶
如果样品为10 cm×10 cm2，可裁剪为四个5x5 cm的片段2 在结晶前将细胞大小的样品块放置于玻璃上（硅膜朝上），该玻璃为经粗糙化处理并涂覆氮化硅的肖特罗巴克斯玻璃（Schott Robax glass），以防止粘连。将样品载入已预热至200–300 °C. 将温度升至 600 °C 3~5 °C/分钟，退火30小时。关闭烘箱加热器，让烘箱自然冷却至约200 °C （卸载样品前 2~3 小时）。由于硅在结晶过程中发生收缩，样品可能呈现凹形；在后续的快速热处理过程中，其形状将变得平整。 - 掺杂剂激活与缺陷退火（RTA）
将带有结晶薄膜的样品放置在由热解石墨制成的样品台上，并装入经氩气吹扫的快速热处理仪中。将温度升至 600 °C 在 1 °C/秒，然后直至 1000 °C 在 20 °C/秒，保持1分钟，然后自然冷却至约100 °C 并卸载。 - 表面氧化物去除
在氢化处理之前，必须去除硅薄膜在结晶和快速热退火过程中形成的表面氧化层，以确保裸露的硅薄膜表面能够与氢接触。将退火后的样品浸入5% HF溶液中，直至硅表面变为疏水性（30~100 s）。用去离子水冲洗，并用氮气枪吹干。 - 缺陷钝化
将样品载入配备远程氢等离子体源的真空腔室中。抽真空至 <1E-4 托，将样品加热至约 ~620 °C，开启氩气/氢气混合气流（50:150 sccm），调节压力至50–100 mTorr，启动等离子体源，微波功率设为3.5 kW，持续反应约10分钟。关闭加热器，同时维持等离子体继续运行10–15分钟，直至温度降至以下 350 °C 关闭等离子体并停止气体流动之前，待温度降至以下时卸载样品 200 °C. - 细胞金属化
细胞金属化通过一系列连续的光刻图形化、铝膜沉积和刻蚀步骤完成，具体过程如下所述11最终的电池如动画3最后一张幻灯片所示。金属化的电池局部放大图如下所示。 图1. - 测量金属化电池的外量子效率（EQE）。
2. 等离子体银纳米颗粒的制备（动画 4）
- 用干燥氮气吹扫金属化的电池表面以去除灰尘，将样品装入装有钨舟的热蒸发仪中，钨舟内装有银颗粒（0.3–0.5 g）。将蒸发室抽真空至基础压力为 2~3E-5 Torr。使用以下参数对石英晶体微天平（QCM）进行设置：银的密度为 10.50，Z 比为 0.529。
- 确保样品快门处于关闭状态，开启钨舟加热器，并缓慢增加电流，避免压力超过 8E-5 Torr，直至银颗粒熔化（通过观察窗观察）。待压力稳定后，将电流调节至对应银沉积速率为 0.1–0.2 Å/s（根据校准结果）的设定值，然后打开快门开始沉积过程。
- 使用石英晶体微天平（QCM）监测银膜的生长厚度，当厚度达到 14 nm 时关闭快门。让钨舟冷却约 15 分钟后取出样品。为避免银氧化，应在沉积完成后尽快对薄膜进行退火处理以形成纳米颗粒。
- 将刚沉积完银膜的电池放入预热至 230 ± 0.1–0.2 °C 并通有氮气保护的烘箱中，退火 50 分钟，然后取出。注意因纳米颗粒形成导致的表面形貌变化。银纳米颗粒的扫描电子显微镜图像见图 2。
- 测量带有纳米颗粒阵列的电池的外量子效率（EQE）。
3. 背面反射器的制备
背面反射器由约300 nm厚的MgF2（折射率1.38）电介质包层构成，其上涂覆一层商用白色天花板涂料（Dulux）。
- 在制备背反射器之前，需先在电池电极接触点上涂覆黑色记号笔墨水以进行保护，从而可在后续剥离工艺中使电极接触点从介电层下方暴露出来。
- 使用氮气枪吹扫带有纳米颗粒阵列且已标记接触点的样品，以去除灰尘。使用适度的氮气压力，并小心操作，避免将纳米颗粒吹走。将样品放入热蒸发镀膜仪中，其中钨舟内已装入MgF2碎块。将蒸发室抽真空至2~3E-5 Torr的压力。设置石英晶体微天平（QCM）参数用于MgF2：密度为3.05，Z比为0.637。
- 确保样品挡板处于关闭状态，开启钨舟加热器，并缓慢增加电流以避免压力急剧上升，直至通过观察窗可见MgF2熔化。待压力稳定后，将电流调节至对应MgF2沉积速率为0.3 nm/s的设定值，然后打开样品挡板。
- 使用QCM监测沉积厚度，当达到300 nm时关闭挡板。
- 关闭加热器，让钨舟冷却约15分钟，然后取出样品。注意观察电池在包覆MgF2介电层后的外观变化。
- 为去除电池接触点上的墨水掩模，将带有介电包覆层的电池浸入丙酮中。等待墨水上方的介电层开始开裂并剥离。保持电池在丙酮中，直至所有墨水及介电层完全去除，金属接触点完全暴露。将样品从丙酮中取出，用新鲜丙酮冲洗，并用氮气枪吹干。
- 使用细软毛刷在整个电池表面均匀涂覆一层白色涂料（Dulux One-Coat天花板涂料），注意小心避开金属接触点。涂料层需足够厚以完全不透光（~>0.5 mm），确保在将涂覆后的电池置于明亮光源前观察时无法透光。让涂料静置干燥一天。
- 测量带有白色涂料背反射器的电池的外量子效率（EQE）。
4. 代表性结果
通过在标准全球太阳光谱（大气质量1.5）上对EQE曲线进行积分，可计算出太阳能电池的短路电流。电池电流及其因光捕获效应而产生的增强均依赖于电池吸收层的厚度：较厚的电池本身电流更高，而较薄器件的电流增强更显著，相关数据见表1，EQE曲线见动画5。原始厚度为2 μm且无光捕获结构的电池，在步骤1.7中测得的Jsc约为15 mA/cm2。在制备纳米粒子阵列后，Jsc提升至约20 mA/cm2，即增强了32%。该效果略优于仅使用背面漫反射器所实现的25–30%增强。当在具有等离激元纳米粒子阵列的电池上，于MgF2包层背面进一步添加漫反射器后，Jsc进一步提高至22.3 mA/cm2，即增强约45%。需要注意的是，对于3 μm厚的电池，所有电流值均更高，最高可达25.7 mA/cm2，但相对增强略低，为42%：光捕获效应对较薄器件的相对影响更大。
| 细胞厚度： | 2 μm | 3 μm | ||
| Jsc，mA/cm2 | +% | Jsc，mA/cm2 | +% | |
| 原始电池 | 15.4 | 18.1 | ||
| 背面漫反射器（R） | 20.1 | 30.5 | 21.5 | 18.8 |
| 纳米颗粒（NP） | 20.3 | 31.8 | 21.9 | 21.0 |
| NP/MgF2/R | 22.3 | 45.3 | 25.7 | 42.0 |
表1. 等离激元电池的短路电流及其相对于原始电池的增强效果。
图 1. 带金属化栅格的多晶硅薄膜太阳能电池的局部放大视图。
图 2. 硅表面银纳米颗粒的扫描电子显微镜图像。
图3. 等离子体晶硅薄膜太阳能电池的示意图（未按比例绘制）。
图 4. 具有漫反射器和等离激元纳米粒子的多晶硅薄膜电池的外量子效率和短路电流：虚线黑色 - 无光捕获结构的原始 2 μm 厚电池，Jsc 为 15.36 mA/cm2；蓝色 - 带漫反射涂料反射器的电池，Jsc 为 20.08 mA/cm2；红色 - 带等离激元银纳米粒子的电池，Jsc 为 20.31 mA/cm2；绿色 - 带纳米粒子、MgF2 和漫反射涂料反射器的电池，Jsc 为 22.32 mA/cm2；紫色 - 带纳米粒子、MgF2 和漫反射器的 3 μm 厚电池（在 3 mm 厚玻璃上），Jsc 为 25.7 mA/cm2（注意由于增透层和发射极厚度存在非故意差异，导致蓝光响应较低）。实线黑色 - 通过等离子体增强化学气相沉积制备的 2 μm 厚织构化电池（在 3 mm 厚玻璃上），Jsc 为 26.4 mA/cm2，作为对照展示。
动画 1. 点击此处查看动画。
动画 2. 点击此处查看动画。
动画 3。 点击此处查看动画。
动画 4。 点击此处查看动画。
动画 5。 点击此处查看动画。
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讨论
蒸发法制备的多晶硅太阳能电池与具有光散射特性的等离激元纳米颗粒是实现光捕获的理想组合。这类电池呈平面结构，因此无法依赖粗糙表面带来的光散射效应，同时等离激元纳米颗粒也难以在粗糙表面上有效形成。此类电池仅有一个背面具有直接暴露的硅表面，而该位置恰好也是实现最强等离激元光散射效应的最佳位置。此外，通过热退火形成纳米颗粒的方法不仅最为简便，而且最适合用于光捕获，因为它能够形成随机分布的纳米颗粒阵列，并在700至1000 nm波长范围内产生宽广的共振峰，这对于晶体硅薄膜电池中的光捕获尤为关键。只要功能正常的电池已被制备，等离激元反射层的制备过程就相对简单直接，如前文各节所述。可能存在的一个问题是，纳米颗粒不仅会在硅电池表面形成，也会覆盖金属电极网格图案区域。当纳米颗粒的表面覆盖率过高，或偶然形成特别大的纳米颗粒时，就可能导致甚至确实会引起短路现象。为避免电池发生短路，应将表面覆盖率控制在50%以下，前驱体薄膜厚度应保持在约20 nm以下；考虑到上述采用14 nm前驱体薄膜的标准工艺仅产生30–35%的覆盖率，这一要求很容易实现。
等离子体纳米粒子本身可实现约30%的Jsc...
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致谢
本研究项目由澳大利亚研究理事会通过与CSG Solar Pty. Ltd.的合作资助项目提供支持。饶 Jing 感谢新南威尔士大学校长授予的博士后研究员奖学金。扫描电子显微镜（SEM）图像由 Jongsung Park 使用新南威尔士大学电子显微镜单元提供的设备拍摄。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 银颗粒 | Sigma-Aldrich | 303372 | 99.99% |
| MgF2，随机晶体，光学级 | Sigma-Aldrich | 378836 | >=99.99% |
| Dulux 一涂型天花板涂料 | Dulux | R>90% （500–1100 nm） |
参考文献
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