Summary
Wir präsentieren eine einzigartige Plattform für die Charakterisierung von Elektrodenoberflächen in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC), die gleichzeitige Durchführung mehrerer Charakterisierungstechniken (erlaubt
Abstract
Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) sind potentiell die effizienteste und kostengünstige Lösung zur Nutzung der verschiedensten Brennstoffen Wasserstoff jenseits 1-7. Die Leistung der SOFC und die Preise von vielen chemischen und Energie Transformationsprozesse in Energiespeicherung und-umwandlung Geräte im Allgemeinen werden vor allem von Ladung und Masse Transfer entlang Elektrodenflächen und über Schnittstellen beschränkt. Leider ist das mechanistische Verständnis dieser Prozesse noch fehlt, vor allem aufgrund der Schwierigkeit der Charakterisierung dieser Prozesse unter in-situ Bedingungen. Diese Wissenslücke ist ein Haupthindernis für SOFC Kommerzialisierung. Die Entwicklung von Werkzeugen für die Sondierung und Kartierung Oberflächenchemie relevanten Elektrodenreaktionen ist entscheidend für Entschlüsselung der Mechanismen der Oberfläche Prozesse und zur Erreichung rationale Design von neuen Elektrodenmaterialien für effizientere Energiespeicherung und-umwandlung 2. Unter den relativ wenigen in situ </ Em> Oberfläche Analysemethoden können Raman-Spektroskopie auch bei hohen Temperaturen und rauen Umgebungen ausgeführt werden, wodurch es ideal für die Charakterisierung von chemischen Prozessen relevant SOFC-Anode Leistung und Abbau 8-12. Es kann auch neben elektrochemischen Messungen verwendet werden, was möglicherweise direkte Korrelation der Elektrochemie der Chemie in einer Betriebsstellung Zelloberfläche. Proper in situ Raman-Mapping Messungen wäre nützlich für Nachortung wichtige Anode Reaktionsmechanismen wegen seiner Sensibilität für die relevanten Arten, darunter Anode Leistungseinbußen durch die Abscheidung von Kohlenstoff 8, 10, 13, 14 ("Kokerei") und Schwefelvergiftung 11, 15 und die Art und Weise, in der Oberflächenmodifikationen abzuwehren diesen Abbau 16. Die aktuelle Arbeit zeigt deutliche Fortschritte dieser Fähigkeit. Darüber hinaus bietet die Familie der Rastersondenmikroskopie (SPM)-Techniken eine besondere Vorgehensweise, um die elektro verhörende Oberfläche mit nanoskaliger Auflösung. Neben der Oberflächentopographie, die routinemäßig durch AFM und STM wird gesammelt, können andere Eigenschaften wie lokalen elektronischen Zuständen, Ionen Diffusionskoeffizient und Oberflächenpotential auch 17-22 untersucht werden. In dieser Arbeit wurden elektrochemische Messungen, Raman-Spektroskopie, und SPM in Verbindung mit einem neuartigen Testelektrode Plattform, die aus einer Ni Netzelektrode in einer Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumoxid (YSZ) besteht Elektrolyten eingebettet verwendet. Zelle Leistungstests und Impedanzspektroskopie unter brennstoffarmen, das H 2 S wurde charakterisiert und Raman-Mapping verwendet wurde zur weiteren Erläuterung der Art der Schwefelvergiftung. In situ Raman Überwachung wurde zur Verkokung Verhalten zu untersuchen. Schließlich, Rasterkraftmikroskopie (AFM) und der elektrostatischen Kraft-Mikroskopie (EFM) wurden verwendet, um weitere visualisieren die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Nanometerskala. Aus dieser Forschung, wünschen wir ein vollständigeres Bild der SOFC-Anode zu produzieren.
Protocol
Ein. Herstellung eines YSZ-embedded Netz Anodenzelle
- Abwiegen zwei Chargen von 0,2 g YSZ-Pulver.
- Komprimieren einer Charge YSZ-Pulver in einer zylindrischen Form aus rostfreiem Stahl (13 mm Durchmesser) mit einer uniaxialen trockenen Presse bei einem Druck von 50 MPa für 30 sek.
- Schneiden Sie ein <1-cm Stück Ni-Netz und legen Sie es auf die Oberfläche des YSZ Disc in der Form.
- Fügen Sie die anderen 0,2 g YSZ-Pulver auf der Oberseite des Ni-Mesh in der Form und glätten die Oberfläche des Pulvers mit einem Widder.
- Uniaxial drücken Ni mesh zwischen Packungen YSZ-Pulver bei einem Druck von 300 MPa sandwichartig für 30 sek.
- Extrahieren des gepressten Ni / YSZ Pellet aus der Form.
- Abzufeuern des Pellets bei 1440 ° C für 5 Stunden in einem Zirkoniumoxid-Tiegel mit einem horizontalen Röhrenofen mit einem strömenden reduzierenden Gasatmosphäre (4% H 2 / sym. Ar).
2. Belichtung, Polieren, und Modifikation von Ni Netzelektrode
- Mechanikerverbünden wegschleifen einer Fläche des gesinterten YSZ Probe unter Verwendung 6 um Diamantkörner bis die Ni Netzoberfläche offenbart.
- Weitere polieren ausgesetzt Ni Mesh Oberfläche mit 3 um, 1 um und 0,1 um diamond media in einem Wasser / Ethylenglykol Suspension für ca. 1 min bei jeder Polierschritt.
- Ultraschall reinigen die polierte Probe in Aceton, Ethanol, und DI-Wasser für jeweils 10 Minuten.
- Trocknen Sie die Probe unter einem saubere Druckluft-Stream.
- Für Ni mesh mit erhöhter Resistenz Verkokung, feuern die Probe bei 1200 ° C für 2 h in reduzierender Atmosphäre in Anwesenheit von, aber nicht in Kontakt mit, BaO Pulver.
3. Vorbereitung und Elektrochemische Prüfung von Full Cells
- Pinsel-Lack Ag-Paste auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Probe aus dem YSZ Ni-Netz als Gegenelektrode fungieren.
- Bringen Sie eine coiled Ag-Draht zur Gegenelektrode mit Ag-Paste.
- Nach dem Trocknen der Ag-Paste auf der samplE bei 120 ° C in einem Ofen für 30 min, schließen ein 0,2-mm-Durchmesser Ag-Draht an das Ni-Netz unter Verwendung von Ag-Paste auf die Spitze.
- Trocknen der Probe wieder bei 120 ° C in einem Ofen 30 min.
- Verschließen Sie die Zelle (Ni-Netz down) auf einem 3/8 Zoll Keramikzelle Befestigung Rohr mit Aremco Seal 552 (Ceramabond).
- Damit sich das Dichtmittel in Luft für 2 bis 4 Stunden trocknen.
- Verbindung von zwei isolierten Silberdrähte zu jedem der zwei Elektrodendrähte.
- Montieren Sie die Zelle Leuchte in einem Rohrofen, schließen Sie das Gerät an eine Gasleitung, und befestigen Sie die Drähte, um die ordnungsgemäße elektrochemische Prüfeinrichtungen.
- Beginnen fließenden ultrahochreinem Grad (99,999%) H 2-Gas durch die Zelle Befestigung mit einer Geschwindigkeit von 50 sccm; das Gas mit Wasser bei Raumtemperatur geblasen werden, um das Gas zu 3% Vol. zu befeuchten. H 2 O vor dem Eintritt in die Zelle Vorrichtung.
- Erwärmen des Ofens mit der montierten Zelle bis 100 ° C für 2 Stunden, gefolgt von 260 ° C für 1 Stunde und dann schließlich 800 ° Cbei einer Anstiegsrate von 1 ° C unter fortgesetztem Durchleiten des H 2 während alle Heizungs um die Oxidation der Ni-Elektrode zu vermeiden. Die ersten zwei Heiz-Schritte sind für die Härtung der Ceramabond.
- Halten der Zelle in dem Ofen bei 800 ° C für 2 Stunden, um die Ag Gegenelektrode zu sintern lassen.
- Kühlen Sie die Zelle leicht auf 767 ° C für elektrochemische Performance-Tests.
- Nach der Prüfung vorsichtig die Zelle Halterung aus dem Ofen zum Abschrecken bei Raumtemperatur, während weiterhin befeuchtet H 2 fließen. (ACHTUNG: Verwenden Sie geeignete PSA für den Umgang mit extrem heißen Keramik, wie thermische Handschuhe und Matten)
- Trennen der Zelle von der Halterung für die Post-Charakterisierung durch Ablösen der Elektrodendrähte und sorgfältig Abtrennen der Zelle von dem Ceramabond Dichtstoff.
* Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung des YSZ-embedded Ni Masche, zusammen mit einem typischen Lichtbild und optische Mikroaufnahme des eingebetteteneingreifen.
* Für unsere Untersuchungen wurden die Zellen elektrochemisch mit einem EG & G PAR Potentiostat (Modell 273A) mit einer HF Solartron 1255 Frequenzganganalysator Verwendung CorrWare und ZPlot Softwares (Scribner and Associates) gekoppelt ist. Lineares fegen Voltammetrie und Konstantspannungssteuerung Amperometrie wurden verwendet, um die Leistung der Zelle zu charakterisieren und Impedanzspektren wurden im Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,1 Hz mit einer Amplitude von 10 mV erworben. Für die Schwefelvergiftungs Studie wurde eine zertifizierte Gasgemisch von 100 ppm H 2 S in der H 2 in den Brenngasstrom mit reinem H 2 gemischt, um eine 20 ppm H 2 S / H 2-Gemisch zu erhalten.
4. Post-Test-Raman Spectromicroscopic Mapping
- Bringen Sie die Zelle Probe mit dem Mesh-Anode nach oben auf die Raman-Mikroskop Tischplatte mit Klebeband oder Klebstoff auf Probe Bewegung während Raman-Analyse zu verhindern.
- Verwenden Sie das Mikroskop und XYZ Bühnesuchen eine Grenzfläche zwischen dem Ni Mesh und YSZ-Substrat.
- Bringen Sie den Laser in den Fokus durch Einschalten des Mikroskops Filter und Feineinstellung der Z-Koordinate der Bühne.
- Stellen Sie die Raman-Spektrometer zum Spektren an den Knoten eines rechteckigen Maschen Überlagern der Bereich der Schnittstelle mit 2 um Intervallen Trennen der Knoten zu erhalten. Die Spektren sollte um die Wellenzahl (en) entsprechend dem Raman-Modus (n) der Art oder Phase (n) von Interesse zentriert ist. In diesem Fall ist 980 cm -1 für SO x übernommen.
- Für jedes Spektren, integrieren die Intensität über das Raman-Form (en) von Interesse und unterteilen die Intensität durch eine flache Grundlinie mit dem gleichen Spektrum. Die relative Intensität kann dann in einer Kontur / Farbe Karte bezüglich seiner Koordinaten aufgetragen werden.
Raman Spektromikroskopie wurde unter Verwendung eines Renishaw RM1000 System mit einem Laser-Modu StellarPro 514 nm Ar-Ionen-Laser (5 mW) und einer Th ausgestatteteorlabs HRP170 633 nm He-Ne-Laser (17 mW). Das System ist mit einem XYZ motorisierten Stufe (Prior Scientific H101RNSW) und einem 50X Objektiv, die zusammen für ca. 2 um Mapping Auflösung erlauben. Renishaw Draht 2,0 Software wurde in Verbindung mit der verwendeten Hardware. Daten wurde unter Verwendung MATLAB (MathWorks).
5. In situ Raman Überwachung der Coking 8
- Bringen Sie eine YSZ-embedded Ni Mesh Probe auf die Raman Kammer Stufe mit Ag-Paste mit dem Netz nach oben.
- Erwärmen des offenen Kammer auf 300 ° C für 1 Stunde zu trocknen und zu eliminieren die Ag-Paste Suspensionsmedium.
- Siegel der Raman Kammer-Kappe und kleben Sie ihn auf die Raman-Mikroskop Bühne. Verwenden Sie das Mikroskop ein Ni / YSZ-Schnittstelle zu finden, wie im Protokoll 4.2 beschrieben.
- Beginnen fließenden 4% H 2 / Ar-Gas von Wasser befeuchtet Sprudler durch die Kammer bei ~ 100 sccm.
- Erwärmen der Kammer Raman bis 625 ° C.
- Bringen Sie den Laser in den Fokusund sammeln Baseline Raman Scans von Flecken auf dem Ni Mesh und YSZ-Substrat in der 150-2000 cm -1.
- Einführen 3-5% C 3 H 8 in den Gasstrom und sammeln Ramanspektren von der Ni in regelmäßigen Abständen, während das Gas strömt, um die Ablagerung von Kohlenstoff auf der Oberfläche über die Zeit (z. B. 15 Stunden) zu beobachten.
- Danach wird die Probe langsam (5 ° C / min) unter fließendem 4% H 2 / Ar.
* Die in situ Raman-Analyse wurde mit einem speziell modifizierten Harrick Scientific Hochtemperaturreaktion chamber.The Kammer ist mit einem Quarzfenster Kappe, Gasanschlüsse und einer Kühlstrecke ausgestattet war. Eine schematische und fotografieren ist in Abbildung 2 vorgesehen.
ACHTUNG: Kühlwasser sollte verwendet werden, um das optische Mikroskop auf der Raman-System von Heizung zu schützen!
6. Nanoscale Visualisierung Coking von AFM und EFM
- Polish ein Gesicht von einem 1 cm x 1 mm im Quadrat Nickel Coupon auf der Note von 0,1 um, wie im Protokoll 2.2 beschrieben.
- In einem Quarzrohr ausgekleideten Brennofen, aussetzen poliertem Nickel Coupon an strömende Gas, welches 10% C 3 H 8 durch Ar bei 550 ausgewogen ° C für 1 min; das Gas mit Wasser bei Raumtemperatur geblasen werden, um das Gas zu befeuchten bis 3 % vol. H 2 O vor dem Eintritt in das Quarzrohr.
- Entfernen der Probe aus dem Ofen. Überprüfen Sie die Oberflächenmorphologie durch optische Mikroskopie und SEM.
- Montieren Sie die Probe auf einem Metall Puck mit Kupfer leitenden Band für AFM und EFM-Studie.
- Sammle eine Morphologie Bild mit AFM im Tapping-Modus.
- Installieren eines n-Typ-Si-Basis AFM-Spitze (NSC16) oder eine leitende AFM-Spitze (CSC11/Cr-Au) auf den elektrischen Halter (MMEFCH).
- Scannen die Probenoberfläche in "Lift-Modus", bei dem die Spitze sammelt das erste topografische Informationen über die ersten Fahrt über der Probenoberfläche und then Sinne der Phasenwinkel auf seiner zweiten Reise für elektrostatische Kraft Informationen. Stellen Sie die Hubhöhe zunächst bis 100 nm, und es allmählich auf etwa den gleichen Wert der Oberflächenrauheit (20-30 nm).
- Über eine klare Schnittstelle zwischen dem verkokten und sauber Region Nickel-Oberfläche, sammeln eine Reihe von EFM Linescans beim Ändern der Stichprobenverzerrung.
- Durch einen Vergleich der bei verschiedenen EFM Linescans Probe Vorspannungspotentiale, identifizieren die Spannung, bei der der Phasenwinkel Gegensatz Flips 21.
- Sammeln eines Bildes mit einer Probe, die ein Bias-2V negativen bzgl. der Schaltpunkt, und ein weiteres Bild, das mit Stichprobenverzerrung 1-2V positive bzgl. der Schaltpunkt ist.
- Durch Vergleichen der Topographie, und die beiden Sätze der EFM Bilder an verschiedenen Probe vorspannt, eine Verteilung Karte der Kohlenstoff und Nickel-Phase auf der Probe. * Für unsere SPM-Analysen wurde ein Veeco Nanoscope IIIA-System verwendet. Eine schematische Darstellung der Funktionsweise des EFM-Analyse23, 24 ist in 3 gezeigt.
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Representative Results
Schwefelvergiftung Analysis
In 4 gezeigt sind typische IV und IP Kurven einer Zelle mit einem Ni Netzelektrode unter H 2 und 20 ppm H 2 S Zustand. Selbstverständlich kann die Einführung auch nur wenige ppm H 2 S vergiften die Ni-YSZ Anode und erhebliche Leistungseinbußen.
Um intensiver verstehen die Vergiftung Verhalten des Ni-YSZ Anode wurde AC Impedanzspektroskopie der Zelle unter Leerlaufspannung (OCV) Bedingungen durchgeführt. In 5 gezeigt sind die Ortskurven für die Zelle vor und nach der Anode wurden Kraftstoffen mit 0 und 20 ppm H 2 S bei 767 ° C ausgesetzt Zwei-Elektroden-Impedanz wurde in dieser Studie verwendet, da die Zelle Impedanz durch die der Arbeitselektrode dominiert wird; eine Bezugselektrode war daher nicht erforderlich. Die Impedanz-Spektren zeigen, dass der Großteil Widerstand die gleiche wh bliebile der Grenzflächenwiderstand dramatisch zugenommen, nachdem die Anode, um H 2 S-haltigen Kraftstoff ausgesetzt wurde.
In Abbildung 6 ist die typische Vergiftung und Recovery-Verhalten der Zelle bei 767 ° C unter 20 ppm H 2 S. Sowohl die Vergiftung und Recovery-Prozesse scheinen zu beenden und erreichen steady state innerhalb von wenigen Minuten, was sehr unterschiedliche Verhalten von dicken Ni-YSZ-Anoden, die zuvor untersucht, wo ein viel längerer Zeitrahmen vor allem für den Recovery-Prozess 25, 26 benötigt wurde.
Raman Intensitätskartographierung wurde verwendet, um weitere Informationen über das chemische die Elektrodenoberfläche interagiert mit Schwefel im Brenngas zu gewinnen. Abbildung 7 zeigt eine optische Mikroaufnahme des Ni / YSZ-Schnittstelle zusammen mit einem Raman-Karte der Umgebung Auftragen der Intensität eines Modus zugeordneten mit SO x-Spezies (integrierte Intensität zwischen 960 bis 1000 cm -1). Die Arten waren exclusively auf der Ni-Oberfläche beobachtet und allgemein eingeengt mehr entfernt von den TPBS.
In situ Raman Analyse Coking auf YSZ-embedded Ni Netz
Abbildung 8a zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme eines unmodifizierten Netzelektrode Ni bei 625 ° C in reduzierender Atmosphäre (Ni unerwünschte Oxidation zu verhindern) unmittelbar vor der Einführung von C 3 H 8. Nach C 3 H 8 begann in die Kammer fließt, wurden Spektren periodisch von einer Stelle auf der Oberfläche einer Probe des Ni-Netz gesammelt. Dieser Spot wird durch die grüne Kreis in Abbildung 8b, die das Netz zeigt nach 15 h nassen C 3 H 8 Exposition bei 625 ° C gekennzeichnet Kohlenstoff ist nur nachweisbar auf der Ni Netzoberfläche; das Spektrum von dem Substrat (rotes Quadrat) gesammelt zeigt nur YSZ Merkmale (8c). Eine graphische Darstellung der Veränderung der relativen Kohlenstoff Signalintensität in den ersten paar Stunden exposure Zeit ist in 8d gezeigt. Die Intensität des Signals erhöht Kohlenstoff als Kohlenstoff auf der Oberfläche der Ni von Verkoken gebaut. Die Menge des nachweisbaren Kohlenstoff-Signal schließlich pendelte sich nach ein paar Stunden. Ein Ni Mesh Probe durch BaO modifiziert, wie im Protokoll 2.5 beschrieben wurde den gleichen experimentellen Bedingungen unterzogen. Eine Aufnahme-und Raman-Spektren von der Oberfläche des modifizierten mesh Probe am gleichen 15-Stunden-Exposition Marke als Zahlen 8b/8c gesammelt sind in Abbildung 8e und 8f Abbildung gezeigt. Kohlenstoff-Signal war nicht nachweisbar, auch auf der Ni-Oberfläche in diesem Fall.
SPM Analyse Coking auf Ni
Inhomogene dunkle Flecken auf der Oberfläche der Ni Coupon gebildet, nachdem es bis C 3 H 8-Gas, das in den SEM-Aufnahmen in 9 dargestellt ausgesetzt war. In Abbildung 10 sind AFM / EFM Bilder taken von beiden diese hellen und dunklen Regionen.
Abbildung 1. Schematische Darstellung des Ni-pattern Elektrodenzelle Herstellung und Charakterisierung 27.
Abbildung 2. Schematische Darstellung der Klimakammer Setup für in situ Raman-Analyse (links) zusammen mit einem Foto von der Kammer (rechts). Die gelben Rohre auf der Fotografie sind Kühlwasserleitungen, die nicht in der Schaltung auf der linken Seite dargestellt.
Abbildung 3. Schematische Darstellung der Funktionsweise der elektrostatischen Kraft Mikroskopie (EFM). (A) Die schematische Darstellung Bias applied auf die Probe. (B) Die Phasenverschiebung der AFM-Spitze Grundstück gegenüber dem Schwingungsfrequenz; starke elektrostatische Wechselwirkung entstehen größere entfetten des Phasenwinkels. (C) Die schematische Elektronenenergie Banddiagramm der Probe (Nickel und Kohlenstoff) und der Spitze, wenn die Probe positiv vorgespannt wird bzgl. der Spitze und (D), wenn die Probe negativ vorgespannt wird bzgl. der Spitze 28.
Abbildung 4. Typische Leistung der Zelle unter reinem H 2 und H 2 mit 20 ppm H 2 S bei 767 ° C 27 betrieben.
Abbildung 5. Impedanzspektren der Zelle mit reinem H 2 und H 2 mit 20 ppm H 2 S als Brennstoff bei 767 ° C un gemessender Leerlaufspannung 27.
Abbildung 6. Typische (A) Vergiftung und (B) Recovery-Verhalten der Zelle in H 2 mit 20 ppm H 2 S bei 767 ° C bei 0,75 V 27 betrieben.
Abbildung 7. Lichtmikroskopische Aufnahme der Ecke der gemusterten Ni Netzelektrode in YSZ, die in H 2 S-haltigen Brennstoff betrieben wurde und gealtert in Luft für 18 Tage (links) zusammen mit einer Raman-Karte des SO x-Band im selben Bereich (rechte ) 27.
Abbildung 8. (A) Lichtmikroskopische Aufnahme von Ni Mesh in YSZ eingebettet.(B) Gleiche eingebettet Ni mesh nach Einwirkung von C 3 H 8-Gas bei 625 ° C für 15 Stunden. (C) Raman-Spektren in situ aus den gesammelten Punkten gekennzeichnet in (b) bei den 15-Stunden-Marke von C 3 H 8-Gas Belichtung. (d) Auftragung von Veränderung Kohlenstoff Raman-Signalintensität mit der Zeit von grünen Kreis Kontrollbesuch auf Ni mesh in (b) markiert. (e) Lichtmikroskopische Aufnahme der Nähe Schnittstelle des BaO-modifizierten Ni und YSZ während mesh gleich C 3 H 8 Behandlung. (f) Raman-Spektren in situ an der 15-Stunden-Marke an den in (e) markiert gesammelt. (Übernommen aus 8). Klicken Sie hier für eine größere Abbildung zu sehen .
Abbildung 9.REM-Aufnahmen von verkokten Ni zeigt die morphologischen Unterschiede durch inhomogene Verkokung verursacht.
Abbildung 10. (A) AFM-Bild des Lichts in Abbildung 9 dargestellt und (B) EFM-Bild der gleichen Gegend. (C) AFM-Bild des dunklen Bereich in Abbildung 10 dargestellt und (D) EFM-Bild der gleichen Gegend. Die Probe wurde auf-1V bezüglich der AFM-Spitze vorgespannt ist, und wodurch sich ein heller Farbe (schwächere AFM-Spitze), um die Region mit Kohlenstoff bedeckt ist.
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Discussion
Schwefelvergiftung Analysis
Die Impedanzspektren in 5 gezeigt legen nahe, dass Schwefelvergiftung eine Oberfläche oder Grenzflächenphänomen anstatt eine, die die Masse des Materials auswirkt. Insbesondere könnte der praktischen Vergiftung des Ni Netzelektrode (Abbildung 6) von der direkten Einwirkung von Ni-Elektrode mit dem Brennstoffgas und anschließende Schwefel Adsorption führt; Gasdiffusion nicht begrenzen die Geschwindigkeit dieser Prozess so weit wie im Falle von a dicke poröse Ni / YSZ Anode. Stark adsorbierte Schwefel an oder nahe der dreifachen Phasengrenze (TPB), der zwischen Ni, YSZ und Treibstoff wahrscheinlich blockieren die aktive Stellen für die elektrochemische Oxidation von H 2 an der TPB, was zu praktischen Leistungsverlust. Auf der anderen Seite, während des Wiederherstellungsprozesses, kann der Strom durch die Zelle, um die elektrochemische Oxidation des Schwefels auf Anodenoberfläche zu SO 2 adsorbiert, insbesondere an oder nahe der TPB. Aufce Schwefel zu SO 2 oxidiert wird, wird es schnell aus Anodenoberfläche desorbieren, was zur Reexposition der Ni / YSZ-Schnittstelle in die Gasphase (Regeneration TPBS) und praktisch vollständige Wiederherstellung der Leistungsfähigkeit 26. Allerdings könnte der Strom nicht effizient genug, um vollständig zu entfernen den adsorbierten Schwefel weit weg von den TPB Regionen, die auf der Oberfläche auch nach vollständiger Genesung der Leistung bleiben kann. Diese Möglichkeit wurde durch Altern der Elektrode in Luft zu SO x-Gruppen, die durch Raman-Spektroskopie (Abbildung 7) detektiert werden kann erforscht. Die Raman-Mapping Befunde stützen diese Hypothese. Zusätzlich könnte keine anderen Ni-S Phasen mit Raman-Spektroskopie, das die Vorstellung, dass die Vergiftung Prozess am untersuchten Temperatur nicht um neue Bulk Sulfid Phasenbildung unterstützt detektiert werden.
In situ Raman Analyse Coking auf YSZ-embedded Ni Netz
Die Raman-Ergebnisse liefern clear Beweise, dass bevorzugt auftritt Verkoken auf den Oberflächen, wenn ein Ni Ni-YSZ Anode unter einem Kohlenwasserstoffbrennstoff betrieben wird. Diese Bevorzugung gegenüber Ni für Kohlenstoffablagerung ist wahrscheinlich auf höhere katalytische Ni Tätigkeit für eine solche Reaktion auf YSZ. Auf der anderen Seite wurde die Abscheidung von Kohlenstoff aus scheinbar wesentlich von BaO Modifikation staved. Die Modifikation Behandlung war ähnlich der in der Arbeit von Yang et al getan verwendet. 16, was bedeutet, dass BaO auf die Ni-Oberfläche kann abzuwehren Verkokung in Gegenwart von Wasser Nanopartikel vorhanden. Die vorliegende Arbeit unterstützt diese Erkenntnisse.
SPM Analyse Coking auf Ni
SEM-Analyse zeigte detaillierte Form und Morphologie der verschiedenen Grade der Kohlenstoffablagerung (Abbildung 9). Die dunkleren waren wahrscheinlich Regionen schwereren Kohlenstoff-Ablagerung. Elektrostatische Kraft Mikroskopie (EFM) in Kombination mit AFM verwendet, um zu bestätigen thi helfens und Karte der Kohlenstoff-Ablagerung auf der Nanometerskala (<25 nm Auflösung). Während AFM unterscheiden kann, die morphologische Variation nach Behandlung von Kohlenwasserstoffen, EFM gleichzeitig Lehren das Oberflächenpotential durch die die Oberfläche Phasen identifiziert werden (Abbildung 3). Wenn die Probe positiv oder negativ gegen die Spitze, die Region mit niedriger oder höher Oberflächenpotential (E vac-E f) bzw. voreingenommen, wird entstehen stärkere Wechselwirkung mit der Spitze. Da Nickel und Kohlenstoff, der die beiden Arten in der Probe vorhanden sind, die jeweils eine unterschiedliche Oberflächenpotential haben, ist EFM fähig, sie zu trennen. Im Fall der vorliegenden Studie wurde die Probe auf -1 V wurde mit Bezug auf die Spitze vorgespannt, so musste Kohlenstoff schwächere Wechselwirkung mit der Spitze. Wie in Abbildung 10 dargestellt, hatte das Licht Region weniger Rauheit in Bezug auf Topographie, und nur ein paar Flecken mit Kohlenstoff verbunden zeigen sich in der EFM Bild, bestätigt ver.y Licht Abscheidung von Kohlenstoff. Inzwischen hat die dunkle Bereich inspiziert eine große Menge an Oberflächenrauheit, und die Mehrheit der Oberfläche durch Spezies mit schwachen Wechselwirkung mit der Spitze bedeckt, der angibt viel schwerer Verkokung.
Nanoscale Arten Mapping auf EFM basiert, ist ein vielversprechender Ansatz, um die Auswirkungen von Nano-Größe Katalysatoren auf den verwendeten Materialien zu studieren. Zum Beispiel durch Anwenden BaO auf die Nickeloberfläche, änderte sich die Abdeckung und die Morphologie der Verkokung Patches drastisch. Durch den Vergleich der EFM Bilder, die lokale Abscheidung von Kohlenstoff Verhalten zeigen für verschiedene Katalysatoren, können ihren Widerstand Fähigkeiten besser ausgewertet werden.
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Disclosures
Keine Interessenskonflikte erklärt.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde von der HeteroFoaM Center, eine Energy Frontier Research Center des US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences (BES) unter-Award Nummer DE-SC0001061 finanziert unterstützt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nickel mesh | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
| Ni Foil | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
| YSZ powder | TOSOH | Lot No:S800888B | |
| Ag paste | Heraeus | C8710 | |
| Barium oxide | Sigma-Aldrich | 1304-28-5 | |
| Silver wire | Alfa Aesar | 7440-22-4 | |
| Acetone | VWR | 67-64-1 | |
| Ethanol | Alfa Aesar | 64-17-5 | |
| UHP H2 | Airgas | 99.999% purity | |
| 100 ppm H2S/H2 | Airgas | Certified custom mix | |
| n-type Si AFM tip | MikroMasch | NSC16 | 10 nm tip radius |
| Au coated AFM tip | MikroMasch | CSC11/Au/Cr | 20-30 nm tip radius |
| Raman Spectrometer | Renishaw | RM1000 | |
| Ar Ion laser | ModuLaser | StellarPro 150 | |
| He-Ne laser | Thorlabs | HPL170 | |
| Atomic Force Microscope | Veeco | Nanoscope IIIA | |
| Moving Raman Stage | Prior Scientific | H101RNSW | |
| Optical Microscope | Leica | DMLM | |
| Scanning Electron Microscope | LEO | 1550 | |
| Tube Furnace | Applied Test Systems | 2110 | |
| Polisher | Allied High Tech Products | MetPrep | |
| 6 μm Grinding media | Allied High Tech Products | 50-50040M | |
| 3 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30020 | |
| 1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30015 | |
| 0.1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-32000 | |
| Raman chamber | Harrick Scientific | HTRC |
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