高压蓝宝石池装置是一种独特的工具，可用于在宽压力范围内无需取样地研究相行为。通过使用测微目镜，可记录非常精确的体积测量值，以测定液体膨胀和相组成。因此，该合成方法能够研究（1）多组分混合物的相平衡，以及（2）催化剂或模型化合物随压力变化的分配行为。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
高压蓝宝石池装置被构建用于在不进行物理取样的情况下直观地确定多相系统的组成。具体而言，蓝宝石池能够从多次加料过程中收集可视化数据，从而求解一组物料平衡方程，以精确测定各相的组成。随后可据此建立三元相图，以确定在给定条件下各相中每种组分的比例。原则上，任何三元体系均可采用该方法研究，尽管本文重点讨论的是气-液-液三相体系。例如，本文描述了在25和40 °C下对三元体系THF-水-CO2的研究。该技术的关键优势在于无需取样。避免了取样过程中可能对系统平衡造成的扰动、固有的测量误差以及在压力条件下进行物理取样的技术难题，是该技术的重要优点。同样重要的是，蓝宝石池还能够直接可视化观察相行为。事实上，随着CO2压力的升高，均相的THF-水溶液在约2 MPa时发生分相。利用该技术，可轻松清晰地观察到浊点，并确定新形成各相的组成随压力的变化关系。
利用蓝宝石池技术获得的数据可用于多种应用。在本研究中，我们测量了可调溶剂（如气体扩展液体、气体扩展离子液体和有机-水可调系统（OATS））的溶胀性和组成1-4。对于最新的OATS系统，高压蓝宝石池能够研究：（1）相行为随压力和温度的变化；（2）各相（气-液-液）组成随压力和温度的变化；以及（3）催化剂在两液相中分配随压力和组成的变化。最后，蓝宝石池是一种特别有效的工具，可及时获取准确且可重复的测量结果。
引言
当使用亲水性催化剂和疏水性底物反应生成疏水性产物时，通常采用混合溶剂以获得均相反应体系。例如，四氢呋喃-水和乙腈-水是此类均相反应过程中常用的混合溶剂体系。理想情况下，若能开发一种在均相条件下进行反应，随后通过诱导相分离将水相与有机相组分分开的工艺，则具有显著优势。在此过程中，亲水性催化剂将位于水相中，而疏水性产物则位于有机相中。该整体工艺可实现产物的简便分离与纯化，并为催化剂的回收利用提供途径。有机-水可调溶剂（OATS）为实现这一策略提供了可行方案。开发OATS的第一步是理解有机-水溶液的相行为随有机相/水相比例以及CO₂压力变化的规律。2 压力和温度。加入CO后相分离的效率2 (即 各相中的交叉溶解度）是需要量化的关键参数。事实上，从工艺角度来看，交叉溶解度会直接导致产物和催化剂在非目标相中的损失。因此，了解相组成随压力变化的关系，对于“实际应用”而言是至关重要的信息。目前已有多种取样方法可用于该目的；5-7 然而，直接从高压系统取样可能会扰动系统的平衡状态，导致样品管路中因压力或温度的急剧变化而发生相分离或闪蒸现象。因此，优选一种不干扰系统且能够实现快速采集和可重复数据的方法。高压蓝宝石池装置正是一种无需取样即可测量相行为的多功能工具。利用测高计可记录非常精确的体积数据。这些实验测得的体积数据随后结合Peng-Robinson立方型状态方程（Stryjek和Vera修正形式）以及修正的Huron-Vidal混合....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
1. 蓝宝石池的组装
- 将一个116规格的支撑环和210规格的O形圈装到活塞上。在组装之前，请确认O形圈材料与实验中使用的化学品相容。
- 某些支撑环具有一侧平坦、一侧弧形的边缘。若属此类情况，请将平坦侧朝下放置，弧形侧紧贴O形圈。
- 使用带螺纹尖端的杆将杆旋入活塞底部（图3）。
- 在将活塞插入池体前，用一层实验室擦拭纸（或其他非研磨性实验室擦拭材料）包裹杆体，以防刮伤。
- 将活塞插入池体中。此步骤可能较为困难，需施加一定力度。然而，必须确保仅有O形圈与池壁接触。
- 在顶部和底部端盖上分别安装8210规格的支撑环和210规格的O形圈（图4）。注意：底部端盖为带接头的水侧。插入端盖时需小心，确保仅有O形圈与池壁接触。
- 对齐端盖，并将两根螺栓穿过安装支架和铝制间隔器。
- 先松松地固定螺母。
- 将另外两根螺栓穿过铝制间隔器和端盖上的孔。
- 先松松地固定螺母。
- 将所有螺母拧紧至8–10 ft/lbs的扭矩。
- 通过将螺栓从蓝宝石池底部穿过，再穿过旋转轴，将组装好的池体固定在旋转轴的支架上。
安全注意事项：- 安装组装好的池体时，应使顶部....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
高压蓝宝石池的示意图如图2所示，同时附有该池的照片。样品置于上部池腔中，下部池腔则装有添加蓝色染料的水，用于演示目的。液体组分通过注射器和阀门输送，而CO2（气相组分）则通过高压注射泵泵入。压力可通过活塞进行控制（在本实验装置中，水也通过高压注射泵注入）。液体和气体相在活塞上方的池腔中可清晰观察到。活塞的组装方法在实验方案中有详细描述，其基本结构包括螺纹杆（图3）、支撑环及相应的O型圈（图3）。热电偶用于测量池内的温度。整个池体被置于空气浴中，以实现对温度的精确控制。每种液体和蒸气相的液位通过位于示意图左侧的测高计进行精确测量。
采用蓝宝石池技术记录的测量数据计算了三元相图11-13。根据以下物料衡算，构建了两个特定的三元相图，如图5和图6所示。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
蓝宝石池装置是一种用于测量相行为的独特工具，无需取样即可进行测量，从而不会干扰相平衡。为确保获得准确且可重复的数据，必须遵循协议中的关键步骤（协议4，标题为“蓝宝石池装置的操作”）。对于任何需要测量相组成的体系而言，在测量前达到平衡状态至关重要。蓝宝石池被安装在一根旋转轴上，通过旋转促进混合，从而更快地实现平衡。该三元体系在恒定温度和压力下包含三种组分和三个相（气-液-液）。通过一系列物料衡算，测定三个相的组成和摩尔体积。必须重复测量，以确保视觉数据采集的可重复性和准确性。
如前所述，该方法难以处理固体样品。首先，这使得目视测量几乎无法进行；其次，需要拆卸测量池以进行清洗。文献中提供了故障排除的方法14,17；然而，该技术本身简单直接 ，出现严重问题的可能性很小。在将该技术推广应用于高度非理想体系时，也必须考虑其局限性。
可根据需要对所述技术进行修改，以适应其他相行为研究。利用蓝宝石池装置，可通过二元体系的体积测量（VLE）和相行为测量，准确描述溶剂体系对多组分系统中反应动力学的影响。本文所述用.......
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者 不存在竞争性财务利益或利益冲突。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 空心蓝宝石圆柱 | 50.8 mm O.D. x 25.4±0.0001 mm 内径 × 203.2 mm 长度 | ||
| 加压流体 | 水 | ||
| 注射泵 | Teledyne Isco 型号 500D | ||
| 数字温度控制器 | Omega CN76000 | ||
| 数字读出 | HH-22 Omega | ||
| 热电偶 | K型热电偶 | ||
| 压力传感器 &和读数 | Druck，DPI 260，PDCR 910 | ||
| CO2 | SCF 级别 | ||
| 测高计 | Gaertner Scientific Corporation 或任何科学实验室供应商 | ||
| 安全阀 | 弹簧加载泄压阀（Swagelok） | ||
| 安装支架 | 单轨支架 | ||
| 中空间隔器 | 3/4英寸 | ||
| 4 个不锈钢螺栓、4 个螺母、2 个垫圈 | 3/4 英寸 | ||
| 3 个 O 形圈 | Kalrez，210 型号 | ||
| 3 个背衬环 | 活塞尺寸为116；端盖尺寸为2个8210 | ||
| 1 个多端口接头 | HiP | ||
| 高压管 | 不锈钢，1/16 英寸 |
参考文献
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res.
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
