High-Sensitivity Nuclear Magnetic Resonance bei Giga-Pascal Drücke: ein neues Instrument zur Sondierung elektronischen und chemischen Eigenschaften von kondensierter Materie unter extremen Bedingungen

Introduction

Da Percy Bridgman Markenzeichen Experimente der kondensierten Materie unter hohen hydrostatischen Drücke am Anfang des letzten Jahrhunderts hat sich das Feld der Hochdruckphysik schnell ¹ entwickelt. Eine große Anzahl von interessanten Phänomene sind bekannt, unter Drücken von einigen GPa ² auftreten. Darüber hinaus hat die Reaktion der Systeme kondensierter Materie mit Hochdruck uns viel über ihre elektronischen Grundzustand und angeregten Zuständen ^3,4 unterrichtet.

Leider sind Techniken für die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von kondensierter Materie bei Giga-Pascal Druck selten, mit x-ray-oder DC-Widerstandsmessungen den Weg ^5. Insbesondere wird die Erfassung der elektronischen oder magnetischen Kernmomente mit Elektronenspin (ESR) oder Kernspinresonanz (NMR)-Experimente, gebunden zu sein, fast unmöglich, in einem typischen Hochdruck-Amboss-Zellen, wo man das Signal abrufen muss umsetzen ein kleines volume durch Ambosse und einer Dichtung verankert.

Mehrere Gruppen haben versucht, dieses Problem durch die Verwendung komplexer Arrangements, lösen zB zwei Split-Pair-Radiofrequenz (RF)-Spulen entlang der Flanken der Ambosse ⁶ aufgewickelt, ein Einzel-oder Doppelschleife Haarnadel-Resonator ^7,8; . oder sogar eine Spaltung Rhenium Dichtung als HF-Pick-up-Spule ^9, siehe Abbildung 1 Leider sind diese Ansätze noch von einem niedrigen Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) gelitten, die Begrenzung der experimentelle Anwendungen zu großen - γ Kerne wie ¹ H ^{10. 15 -} Der interessierte Leser kann auf andere Hochdruck-Schwingkreis ¹¹ Experimente bezeichnet werden. Pravica und Silvera ¹⁶ Bericht der höchste Druck in einer Druckzelle für die NMR mit 12,8 GPa, der die ortho-para-Umwandlung von Wasserstoff untersucht erreicht.

Mit großem Interesse bei der Anwendung NMR, um die Eigenschaften der Quantenfestkörper zu untersuchen, war unsere Gruppe interessiert, NMR erhältlich bei hohen Drücken, wie gut. Schließlich im Jahr 2009 konnte gezeigt werden, dass mit hoher Empfindlichkeit Tempelzelle NMR ist in der Tat möglich, wenn eine Resonanz Radiofrequenz (RF)-Mikrospule direkt in der Hochdruckkammer ¹⁷ umschließt die Probe gestellt. Bei einem solchen Ansatz wird die NMR-Empfindlichkeit um mehrere Größenordnungen (hauptsächlich wegen der dramatischen Zunahme Füllfaktor der HF-Spule), die noch schwieriger NMR-Experimente möglich, zB an Pulverproben eine verbesserte, ¹⁷ O-NMR Hochtemperatur-Supraleiter mit bis zu 7 GPa ^18. Supraleitung in diesen Materialien kann durch die Anwendung von Druck verstärkt werden, und es ist nun möglich, diesen Prozess mit einer lokalen elektronischen Sonde, die grundlegenden Einblick in die Steuerungsprozesse verspricht folgen. Ein weiteres Beispiel für die Macht der NMR unter hohem Druck entstanden, was waren Believed Routine Referenzierung Experimente: Um die eingeführte neue Tempelzelle NMR zu testen, eine der besten bekannten Materialien wurde gemessen - einfache Aluminium-Metall. Als der Druck erhöht wurde, war eine unerwartete Abweichung der NMR-Verschiebung von dem, was man für einen Freie-Elektronen-System erwarten gefunden. Unter erhöhtem Druck wiederholte Versuche, auch zeigte, dass die neuen Ergebnisse waren in der Tat zuverlässig. Schließlich mit Bandstruktur Berechnungen wurde dann festgestellt, dass die Ergebnisse der Manifestation einer topologischen Übergang des Fermi-Oberfläche von Aluminium, die vor Jahren nicht durch Berechnungen nachgewiesen werden, wenn die Rechenleistung niedrig war. Extrapolation der Ergebnisse an die Umgebungsbedingungen zeigten, dass die Eigenschaften dieses Metalls, die fast überall verwendet wird, werden von dieser speziellen elektronischen Zustand beeinflusst.

Um eine Reihe von verschiedenen Anwendungen zu verfolgen hatte speziell Tempelzellen (Zellen, die aus dem vorherigen Cavend importiertish Labor und für die NMR nachgerüstet) entwickelt worden. Derzeit sind die verwendeten selbst gebaute Chassis der Lage zu erreichen Drücke bis 25 GPa mit einem Paar 800 um culet 6H-SiC Ambosse. NMR-Experimente wurden erfolgreich auf 10,1 GPa, so weit durchgeführt. Die NMR-Leistung dieses neuen Zellen wurde gezeigt, gut ¹⁹ ​​sein. Die Hauptkomponente ist Titan-Aluminium-(6) -Vanadium (4) mit einem extra niedrigen interstitiellen Stufe (Klasse 23), wodurch eine Streckgrenze von 800 MPa über ^20. Aufgrund seiner nicht-magnetischen Eigenschaften (die magnetische Suszeptibilität χ etwa 5 ppm) es eine ausreichende Material für die Druckzelle Chassis ist. Die Abmessungen der eingesetzten Zellen (siehe Abbildung 2 für einen Überblick über alle selbst gebaute Tempelzelle Designs) sind klein genug, um in reguläre Standardbohrung NMR Magneten passen. Die kleinste Design, die LAC-TM1, die nur 20 mm in der Höhe und 17 mm im Durchmesser ist, passt typischen kleinen Kalt Bohrung Magneten (30 mm Bohrungsdurchmesser). Die LAC-TM2, die neuesten Chassis die Autoren konzipiert ist, arbeitet mit vier M4 Allen Senker Schrauben als Druckantriebsmechanismus (aus der gleichen Legierung wie die Zelle Chassis gemacht), so dass für eine reibungslose Steuerung der Innendruck (Blaupausen in der beigefügten Zusatz Abschnitt).

Typischerweise werden Diamant Ambosse verwendet, um höchsten Drücke von über 100 GPa zu erzeugen. Xu und Mao ^{21. - 23.} haben gezeigt, dass moissanite Ambosse eine kostengünstige Alternative in Hochdruck-Forschung, bis zu Drücken von etwa 60 GPa. Daher wurden für die Ambosse moissanite eingeführt GPa NMR-Ansatz verwendet. Die besten Ergebnisse wurden mit maßgeschneiderten großen Kegel 6H-SiC Ambosse vom Amboss-Abteilung von Charles & Colvard erreicht. Mit diesen Zellen, für Drücke bis 10,1 GPa, die Verwendung von 800 um culet Ambossen wurde gefunden, in sehr guten NMR Empfindlichkeit führen. Zum Vergleich, Lee et al. Berichten über einen SNR von 1 ¹ H NMR Leitungswasser, während das SNR des eingeführten Mikrospule Ansatz zeigte einen Wert von 25 für 1/7 ihres Volumens, selbst bei einer etwas niedrigeren Magnetfeld.

Mit diesem neuen Ansatz zur hochempfindlichen Tempelzelle NMR kann man viele Anwendungen, die spannende neue Einblicke in die Physik und Chemie der modernen Materialien versprechen zu verfolgen. Aber wie immer, Empfindlichkeit und Auflösung letztlich begrenzen die Anwendung der NMR, insbesondere dann, wenn man sich für viel höhere Drücke, die kleiner culet Größen fordern ist. Dann hat man nicht nur die Zellenkonstruktion mit noch kleineren HF-Spulen zu optimieren, sondern auch darüber nachdenken, Verfahren zur Erhöhung der Kernpolarisation.

Protocol

1. Montage und Ausrichtung der 6H-SiC großen Kegel Böhler-Typ Ambosse

1. Befestigen Sie den Kolben und xy Platte in der Montagewerkzeuge und legen Sie die Böhler-Typ Ambosse in der Sitzecke.
2. Stellen Sie sicher, jeder Amboß sitzt fest in der Trägerplatten.
3. Mit Epoxidharz, (zB Stycast 1266), kleben Sie beide Ambosse auf ihre Plätze. Heilmittel für 12 h bei RT oder 65 ° C in einem Ofen für 2 Stunden.
4. Für eine ausreichende Amboß-Ausrichtungs, verwenden Sie die M1 Stellschrauben, um die Trägerplatten ausrichten und überwachen die Parallelität der beiden Ambosse. Wenn die Ambosse wurden nicht parallel zu sein, entfernen Sie das Epoxidharz und starten Sie bei Punkt 1.2.

2. Dichtung Vorbereitung

1. Bohrer 1 mm Löcher in einen Chip von geglüht Cu-Be-(Cu 98% w, Be 2 Gew%, Dicke von 0,5 mm) für die Führungsstifte aus Messing.
2. Legen Sie drei 5 mm lange Stücke von 1 mm Durchmesser nicht isolierten Kupferdraht in die Löcher, die sich entlang der Amboss verteilt sind, dienen als GUIDe Pins für die Cu-Be-Dichtung.
3. Überprüfen Sie die korrekte Erdung zwischen den Führungsstiften und der Zellkörper. Typischerweise wird ein Gleichstromwiderstand von etwa 0,1 Ω Wunsch. Verbesserung mit einer Anwendung einer geringen Menge von leitfähigen Silber.
4. Legen Sie die Cu-Be-Chip auf der moissanite Amboss und schließen Sie die Zelle.
5. Verwendung einer hydraulischen Presse, die Dichtung unter Druck zu setzen, um zu ^1/8 der culet Durchmesser für maximale Betriebsstabilität. Überwachung der tatsächlichen Dicke der Vertiefung unter Verwendung eines Mikrometermessschieber.
6. Bohren Sie ein Loch von dem entsprechenden Durchmesser (½ der culet Durchmesser) in der Mitte der Vertiefung.
7. Schnitzen zwei Kanäle in die Pre-rückt Dichtung. Die Kanäle sollten tief genug, um die 18 um Kupferdraht der Mikrospule aufzunehmen.
8. Härten die hergestellte Dichtung bei 617 K für 2 bis 3 h in einem Ofen.

3. Vorbereitung und Beladung der Mikrospule

1. Verwenden Sie ein Stück von 1 mm Kupferdraht eind wird durch das Durchgangsgewinde des Kolbens. Befestigen Sie den Kupferdraht mit Epoxid-Harz und heilen nach Schritt 1.3.
2. Wählen Sie eine Ahle (siehe Liste der Materialien), die den gewünschten Durchmesser der Mikrospule und befestigen Sie es zwischen einem Paar von drehbaren Spannfutter-Backen.
3. Kleber (mit zB Lack von SCB, siehe Liste der Materialien) ein Ende des 18 um Kupferdraht auf die Spannbacken, während das andere Ende hält und drehen Sie die Spannbacken, so dass der Draht auf die Ahle aufgerollt.
4. Wenn der Mikrospule aus der gewünschten Geometrie, Das andere Ende des Drahtes auf den Leim auch.
5. Mit verdünntem Lack, um die Spule, indem eine kleine Menge auf der Wicklungen zu beheben.
6. Entfernen Sie die Spule vorsichtig von der Ahle mit Teflonband.
7. Platzieren Sie einige Epoxidharz (siehe Punkt 1.3), ohne jegliche Zusätze, die in den Kanälen der Dichtung.
8. Legen Sie die Mikrospule innerhalb der Probenkammer und befestigen Sie die Kabel in die Kanäle.
9. Heilung der EPoXy Harz gemäß Schritt 1.3.
10. Löt einem Vorsprung des Mikrospule mit dem heißen Draht und die andere mit einem Führungszapfen.
11. Fügen Sie etwas Silber leitende Paste auf der jeweils Kreuzung. Die Aushärtung dauert in der Regel einige Minuten.
12. Abzudichten beide Übergänge mit einer geringen Menge von Epoxidharz.
13. Heilung der Epoxy gemäß Schritt 1.3.
14. Nun überprüfen Sie die Gleichstromwiderstand der Spule nach jedem Schritt.
15. Legen Sie die Probe in der Mikro-Spule. Seien Sie sich bewusst, dass jede unnötige Körperkontakt kann die Spule zu zerstören.
16. Fügen Sie fein gemahlene Pulver Rubin zur Probe für die Druckkalibrierung.
17. Schließlich überschwemmen die Probenkammer mit einem geeigneten Druckmedium. Verwenden Paraffinöl auf fast-hydrostatischen Bedingungen bis zu 9 GPa gewährleisten.
18. Küvette sorgfältig.

4. Anwendung und Überwachung von Druck

1. Auf den ersten, leicht die M3 Allen versenkten Schrauben festziehen.
2. Für Druck fixieren die Zelle in einen Schraubstock einspannen. Nun ziehenzwei gegenüberliegende Schrauben paarweise.
3. Platzieren Sie den Druck Zelle in einem geeigneten Zellenhalter.
4. Einstellen der Position der Zelle, so daß der Laserstrahl in die Probenkammer gelangt.
5. Verwenden Sie die Feineinstellung Tabelle, um die Ruby-Pulver in den Laserstrahl konzentrieren.
6. Überwachen Sie die Rubin Photolumineszenzspektrum mit der entsprechenden Software-Spektrometer.
7. Entpacken Sie die aktuellen Druck in der Probenraum von der beobachteten spektralen Verschiebung der Rubin R1 und R2 Linien.
8. Äquilibrieren das Druckzelle für mindestens 12 h vor der NMR-Messungen gestartet.

5. Darstellende NMR-Experimente

1. Montieren Sie die Druckzelle auf einem typischen NMR-Sonde. Herstellung geeignete Zellhalter in einer mechanischen Werkstatt.
2. Löten Sie den heißen Draht zu der Sonde. Überprüfen Sie den elektrischen Kontakt zwischen der Zelle und der Sonde.
3. Jetzt, führen Standard-NMR-Experimente. Die Aufmerksamkeit auf die Tatsache, dass die Mikrospule ist very empfindlich auf die angelegte Hochfrequenzleistung.

Representative Results

Figur 3 zeigt, wie die komplett montierte Druckzelle, die Verdrahtung und die Montage auf einem typischen NMR-Sonde aussehen. Im Folgenden werden verschiedene Experimente überprüft werden, welche der Leser sollte einen breiten Überblick über die Vorteile und Grenzen der Technik eingeführt sammeln.

Abbildung 1. Verschiedene Ansätze für Hochdruck-NMR: (A) Split-Pair Spule umfasst der Amboss Flanken sowie ein Rhenium Dichtung von Bertani et al. (Mit Berechtigungen von Bertani et al. ^4. Copyright 1992 Nachdruck, AIP Publishing LLC.) (B) Haar-Pin-Resonator von Lee et al. (Mit Berechtigungen Lee et al wiedergegeben. ^6. Copyright 1992, AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. eingeführt, ein VerfahrenVerwendung eines geteilten Dichtung zusammen mit einer Abdeckung einer Umdrehung Induktor als Radio-Frequenz-Pick-up-Spule. (Nachdruck mit Berechtigungen von Pravica et al. ⁷⁾ Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 2. Verschiedene Hochdrucktempelzelle Designs für die NMR: Alle ausgelegt Zelle Chassis bestehen aus einem einfachen Kolben-Zylinder-Set-up ohne weitere Amboß-Ausrichtungsmechanismen mit Ausnahme eines planaren einstellbares Kegel Amboss Trägerplatte. Die zylindrischen Zellen TM0 und TM1 sind besonders geeignet für die NMR-Untersuchungen an Einkristallen, wo eine richtige Kristallausrichtung durch Drehen der Zellen entlang ihrer Symmetrieachse erreicht werden. Die Gesamtabmessung aller Chassis 40 mm nicht überschreiten, so dass siein Standardweit Bohrung NMR Magneten verwendet werden. Die Abmessungen des kleinsten Design (TM1), kann sie auch für Kleinkalibermagneten (Abmessungen 20 mm x 18 mm) verwendet werden.

Abbildung 3. (A) Fotografie des Hochdruckbereich mit einem 4-Gang Mikrospule mit einem flüssigen Gallium Probe, Rubin Pulver und Druckübertragungsmedium gefüllt. (B) montiert LAC-TM1 auf einem selbst gebauten NMR-Sonde. (C) Schematische Verkabelung der Sonde Anschluss der Mikrospule im Hochdruckbereich, siehe auch ^29. Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

I) ²⁷ Al-NMR von Aluminiumpulver bis zu 10,1 GPa 24 und ¹⁷ O-NMR YBa ₂ Cu ₄ O ₈ bis zu 6,4 GPa ²⁵

Die ersten Versuche wurden mit einem Beryllium-Kupfer-Diamant-Amboss-Zelle Design aus dem Cavendish Laboratory an der Universität Cambridge, die weithin für de Haas-van Alphen-Messungen ²⁶ war, verwendet wurde. Die Zelle wurde für hochempfindliche NMR-Experimente in Leipzig vorbereitet und repräsentative Ergebnisse werden nun diskutiert.

Der erste Satz von Experimenten betreffen die Untersuchung von metallischem Aluminium, das angenommen wurde, dass eine geeignete Referenzverbindung sein. Zwei Amboss-Zellen wurden für Drücke bis 10,1 verwendet wird, mit Ambossen 1000 um culet Durchmesser für Drücke bis zu 4,2 GPa ausgestattet und mit Ambossen 800 um culetsGPa. Die entsprechenden Mikrospulen wurden Magnete mit 10 Umdrehung (300 um Durchmesser) und 9 Windungen (200 um Durchmesser), für die 1 mm und 0,8 mm culet Ambosse sind. Der Durchmesser des isolierten Drahtes Cu betrug 15 um. Die Druckzellen wurden mit fein zerkleinerte Aluminiumpulver (Reinheit 3N, 325 mesh) und eine kleine Chip Rubin als Drucksensor dient, geladen. Als Druckübertragungsmedium, Daphne 7373 und Glycerin wurden verwendet, wodurch hydrostatischen Bedingungen bis zu mindestens 5 GPa ^27. NMR-Messungen wurden in Magnetfeldern von 7,03 T bei RT durchgeführt, 11.75 T und 17,6 T (feldabhängigen Messungen waren notwendig, um die Linienverbreiterung Mechanismus zu untersuchen). Der Gütefaktor Q des Resonanzkreises ungefähr 16 für alle Zellen. Mit Nutation Experimenten wurden die π / 2 Impulslänge zu etwa 2 us auf etwa 1 Watt RF durchschnittliche Pulsenergie sein. Diese Parameter führen zu einer durchschnittlichen HF-Magnetfeldamplitude B ₁ in der Resonanz MICRo-Spule von etwa B ₁ = π / (2γ _n t _{π / 2)} = 11 mT (das gyromagnetische Verhältnis von ²⁷ Al ist 6.98 ∙ 10 ⁷ Radt ^-1 s ^-1). Diese Schätzung ist nur ein Faktor 3 kleiner als der theoretische, B ₁ = [(μ ₀ QP) / (2ωV _Spule)] ^½ = 35 mT, und zeigt, dass der größte Teil des HF-Leistungs zwar treibt die Al-Resonanz und eine gute Empfindlichkeit zur Erfassung erwartet werden kann, als auch. Beispielsweise bei 6,3 GPa, wurden 1024 akkumulierten Signale zufriedenstellend Spektren geben. Mit einer Pulswiederholungszeit von ca. 50 ms wird die Gesamtmesszeit betrug nur etwa 1 min pro Spektrum. Die Schichten wurden zu einer wässrigen Probe AlCl ₃ verwiesen.

Abbildung 4. ²⁷ Al-NMR auf metallisches Aluminium pälter: (A) aufgenommenen Spektren bis zu 10,1 GPa, (B) die beobachteten Gesamtlinienbreiten (rote Quadrate) erhöhte sich von etwa 77 ppm bis 145 ppm bei 10,1 GPa, (C) aufgezeichnet freien Induktions zerfällt bei Magnetfeldern von 11,74 T (blau), 17,6 T (rot) und der Differenz zwischen beiden (grün), (D) erhalten Spinechos bei einem erhöhten Druck für verschiedene Impulstrennzeiten. Nachgedruckt 1 von Meissner et al. ^23. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Das wichtigste Ergebnis war eine unerwartete Abweichung der Knight-Verschiebung (1640 ppm bei Umgebungsdruck) aus dem Freie-Elektronen-Verhalten wie der Druck erhöht. Als nachträgliche Bandstrukturrechnungen ergeben, ist dies aufgrund einer Lifshitz Übergang von der Fermi-Fläche, die bisher unbekannt war. Zusätzlich ist ein unuszelnen Anstieg des Feld unabhängigen Linienbreite bei hohen Drücken wurde gefunden, daß noch nicht erklärt werden konnten. Sie kann durch eine strukturell verboten Quadrupol-Wechselwirkung hervorgerufen werden, oder es kann Einsetzen eines indirekten inter-Kern Dipol-Kopplung aufgrund der Annäherung van-Hove-Singularität zu signalisieren. Alternativ Druckgradienten kann hinter dieser Feststellung sein, aber da verschiedene Übertragungsmedien zu ähnlichen Ergebnissen und mit den Linienbreiten wobei Feld unabhängig, kann nur Abweichungen von der kubischen Struktur die Ergebnisse zu erklären.

Dieses Beispiel zeigt, dass man sogar lernen, wichtige Details über bekannte Systeme, Informationen, die quantitativ anschließend getestet werden können, führt zur Kalibrierung von state-of-the-Art-Berechnung. Da zum Beispiel nur s-Elektronen wie die Verschiebung beherrschen lernen wir auch, wie sie in Veränderungen an der Fermi-Oberfläche teilnehmen.

Die zweite Reihe von Experimenten ergibt sich aus ¹⁷ O-NMR ter Hochtemperatur-Supraleiter YBa ₂ Cu ₄ O _8. Diese Experimente waren die treibende Kraft hinter der Entwicklung von hochempfindlichen Tempelzelle NMR. Die temperaturabhängigen NMR-Verschiebungen sind weitgehend für diese und andere Supraleiter bekannt, auch für verschiedene Dotierungsniveaus. Da diese Systeme sind noch nicht vollständig verstanden wird, ist ein Interesse daran haben, eine andere geeignete Parameter bei der Hand, die man variieren, während der Untersuchung, wie sie die NMR-Signale beeinflusst. Da bekannt ist, dass der ¹⁷ O-NMR in diesen Systemen wird durch die Elektronenspins (und keine Orbitaleffekte) dominiert wird, eignet es sich zur druckabhängigen Studien. Hier Amboß Zellen mit 1 mm (2 bis 3 GPa) und 0,8 mm (4,2 bis 6,3 GPa) Culet Moissanittester Ambosse verwendet. Die Abmessungen der Mikrospulen waren ähnlich wie für die oben beschriebene Metall-Aluminium-Experimenten verwendet. Während die Proben mit ¹⁷ O, wie Versuche an Pulverproben angereichert sind noch nicht CHALLenging. Die Messungen wurden bei Magnetfeldern von 11,75 T bei Temperaturen von 85 K bis RT durchgeführt. NMR-Signale wurden durch Akkumulation Hahn Echos ²⁸ aufgezeichnet. Durch Variieren der HF-Impulsleistung wurden die π / 2 und π-Pulsdauern gefunden auf 1,7 us und 3,4 us betragen. Der Pulsabstand betrug typischerweise 30 us. Bei RT wurde der Q-Faktor etwa 12. Das B ₁ -field betrug 25 mT bei einer durchschnittlichen HF-Pulsleistung von 1 W, in guter Übereinstimmung mit dem vorhergesagten Wert (43 mT). Übliche Messzeiten waren etwa 14 h für ein Spektrum. Diese relativ lange Messzeit ist aufgrund der relativ niedrigen Larmorfrequenz und der geringen Anzahl der Resonanzkerne ¹⁷ O in der Pulverprobe. Auch diese ersten Versuche erwiesen sich als sehr spannende Ergebnisse liefern. Dieses Material (YBa ₂ Cu ₄ O ₈₎ war der "Drosophila" für umfangreiche NMR-Experimente, früher. Es ist eine stöchiometrische Material, sondern zeigt die Pseudogap Funktion, istso charakteristisch für diese Klasse von Materialien, aber es nicht verstanden wird. Durch Anwendung von Druck, die Temperaturabhängigkeit der Verschiebung signifikant ändert. Die Pseudogap Funktion verschwindet allmählich der Druck zunimmt, ähnlich dem, was passiert, wenn man die Dotierung für andere Systeme erhöht. Außerdem, und ganz unerwartet wurde gefunden, dass dies durch eine Änderung der zwei Schaltkomponenten: einer von ihnen leicht abnimmt (es hat die Temperaturabhängigkeit des Umgebungsdrucksignal), die zweite Komponente, die so verhält eines Metalls kaum bei Umgebungsdruck sichtbar, ist aber enorm unter Druck verstärkt und beherrscht die Verschiebung auf dem höchsten Druck von 6,4 GPa.

Abbildung 5. ¹⁷ O-NMR auf YBa ₂ Cu ₄ O ₈ bis zu 6,4 GPa Ober Panel:. Beobachtet 17O-NMR-Spektrum bei 6,3 GPa bei 110 K. Die beobachtete Linienbreite betrug etwa 1.500 ppm. Untere: Sauerstoff-NMR-Spektren aufgenommen. Vier verschiedene ¹⁷ O-Signale identifiziert werden (die sich aus den ebenen, Spitze und Kettensauerstoffatome), auch bei höheren Drücken bei Temperaturen zwischen 105 und 110 K. Nachdruck Abbildung 2 mit Genehmigung von Meissner et al. ²⁴ Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version zu sehen dieser Figur.

Mit solch beeindruckende Ergebnisse die Autoren entschieden, um tiefer in die Gestaltung selbst gebaute hochempfindliche Geräte Tempelzelle zu engagieren.

II) ^69,71 Ga-NMR von flüssigen Gallium bei 1,8 GPa

Oderder um die Leistung der eingeleiteten Moissanittester Tempelzellen genauer zu quantifizieren, wurde flüssiges Gallium als Testprobe gewählt. Die flüssige Gallium-Probe wurde mit einer Reinheit von 5 N erreicht. Laden der Mikrospule durch Verflüssigen ein kleines Stück von Gallium und anschließend Einfüllen in die Mikrospule erreicht. Für den Erhalt der in diesem Bericht dargestellten Daten wurden nicht isotopen verbesserte Probe verwendet; der natürliche Reichtum des ⁶⁹ Ga und ⁷¹ Ga-Isotope wurde für ausreichend befunden.

Der flüssige Zustand des Gallium besteht bei erhöhten Drücken bis zu 2 GPa. Deshalb können sehr empfindliche hochauflösende Messung an diesem System durchgeführt werden. Abbildung 6 zeigt einige typische ^69,71 Ga-NMR-Spektren bei Raumtemperatur und 1,8 GPa Druck. Die Messungen wurden in einem Magnetfeld von 11,74 T unter Verwendung einer Druckzelle mit zwei 800 um culet 6H-SiC Böhler-Typ Ambossen ausgestattet ist, und ein 4-Gang Mikrospule 200 um InnendurchDurchmesser von 18 um Durchmesser Kupferdraht. Der Q-Faktor betrug etwa 18 bei 120,5 MHz und 150,3 MHz. Die Längen der π / 2 Impulse zu einem durchschnittlichen HF-Puls-Leistung von etwa 150 mW untersucht, und wurden als 3 us und 2 us für ⁶⁹ Ga und ⁷¹ Ga, jeweils bestimmt. Die entsprechenden magnetischen Feldamplituden wurden gefunden, um 28 mT und 25 mT in sehr guter Übereinstimmung mit den Schätzungen. Experimentell wurden die Signal-zu-Rausch-Verhältnis festgestellt, SNR ⁽⁶⁹ Ga) = 0,8 und SNR ⁽⁷¹ Ga) = 0,5 bei einer Rauschbandbreite von 1 MHz sein. Nach den Berechnungen der ref. 19 die erwartete SNR berechnet: 1 und 1,2 für ⁶⁹ Ga und ⁷¹ Ga betragen. Es wurde geschätzt, dass nur 4,6 ∙ 10 ¹⁶ 3 10 ¹⁶ ∙ Resonanzkerne ⁶⁹ Ga und ⁷¹ Ga trug zu der NMR-Signale (der Füllfaktor der Mikrospule war etwa 50%).

Abbildung 6. ⁶⁹ Ga und ⁷¹ Ga-NMR von flüssigen Gallium bei 1,8 GPa Aufgenommen NMR-Spektren der beiden NMR-aktiven Kerne Gallium. (Blau: ⁶⁹ Ga, rot: ⁷¹ Ga) bei 1,8 GPa bei RT (Hauptrahmen). Die Resonanzverschiebung wurde durch Vergleich der Signalfrequenzen mit einer wässrigen Ga (NO _3)-Lösung erhalten. Linker Einzug: Ergebnisse aus einem Experiment Nutation der beiden Kerne bei 150 mW durchschnittliche Pulsleistung. Rechts im Bild:. Erhalten Daten von einer π - π / 2 Inversion-Recovery-Experiment Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Die linke Einschub in Abbildung 6 zeigt ein typisches Ergebnis einer Nutation Experiment mit variierenden Pulsweite. Die rechts im Bild der Figur 6 zeigt die Abhängigkeit der beobachteten Signalintensitäten in einer π-π / 2 Inversion-Recovery-Experiment zur Erhöhung der Impulstrennzeiten erreicht. Die Verwendung eines einzigen exponentiellen Gesetz, R die Spin-Gitter-Relaxationsraten ₁ wurden auf R ₁ ⁶⁹ = 1.740 s ^-1 und R = ₁ ⁷¹ 2020 s ^-1 bestimmt. Alle Spektren wurden in einem Magnetfeld von 11,74 T aufgezeichnet und sind Ansammlungen von 500 Scans. Dies führt zu einer Gesamtdatenerfassungszeit von 3 s eine zufriedenstellende Spektrums (die Pulswiederholungszeit (RT) wurde ausgewählt, um die Beziehung genügen: RT ≥ 5 / R _1). Eine detaillierte Analyse dieser Daten wird an anderer Stelle gegeben werden.

Ergänzende Abbildung 1. Grundriss des LAC-TM2 Kolben./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "target =" _blank "> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Ergänzende Abbildung 2. Grundriss des LAC-TM2 Shell. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Ergänzende Abbildung 3. Grundriss des LAC-TM2 XY. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Discussion

Eine neue und vielversprechende Methode, um NMR bei Giga-Pascal Druck durchzuführen wurde beschrieben. Diese Methode öffnet die Tür zu einer Vielzahl von NMR-Experimente durch seine hervorragende Empfindlichkeit und Auflösung. Dennoch sind mehrere in der Protokoll Abschnitt beschriebenen Schritte für den Ausgang des Experiments. Insbesondere ist die Herstellung der Mikrospule und deren Fixierung in der Cu-Be-Dichtung sehr schwierig und erfordert einige Erfahrung. Im Folgenden sind einige wichtige Tipps gegeben, was eine erste erfolgreiche Anwendung der Technik helfen sollte.

Alle vorgestellten Daten wurden unter Verwendung eines kommerziellen Apollo oder Bruker-NMR-Spektrometer für Festkörper-NMR-Anwendungen erhalten. Die Magnete waren Standard weiter Bohrung Bruker Magneten mit Magnetfeldern im Bereich von 7,03 bis 17,6 T. Einfach selbst gebauten NMR für Standard-NMR-Experimente verwendeten Sonden wurden nachgerüstet, um die Tempelzellen zu halten.

Die Zelle Chassis des LAC-TM2 solltewerden nach den Blaupausen in der Zusatz gegeben gefertigt. Besondere Aufmerksamkeit ist auf die Herstellung des Kolbens und der entsprechenden Kanal in der Schale der Zelle, um jede Art von Freiraum zu vermeiden, bezahlt werden. Typischerweise wird eine Genauigkeit von besser als 10 um erwünscht, um eine ausreichende Verarbeitungsstabilität der Druckzellen unter Last zu gewährleisten. Eine gute Werkstatt kann eine Maßgenauigkeit von 0,01 bis 0,015 mm zu erreichen. Die erforderlichen M4 Allen Senkschrauben kann entweder als gut hergestellt werden, oder von Spezialfirmen (siehe zB Materialliste) erworben. Während der gesamten Zellpräparation, verwenden Sie nicht-magnetische Werkzeuge, da jede Verunreinigung mit ferromagnetischen Materialien wird das Ergebnis der Experimente beeinflussen. Verwenden Sie daher entweder eine Titan Skalpell oder ein Glas-Diamant schriftlich beim Carven die Kanäle in der Cu-Be-Dichtung.

Für die Schritte in Nummer 3 sind mehrere Spezialwerkzeuge für beste Ergebnisse benötigt. Für die Herstellung der Mikro-COil, entweder einen Satz von Spannbacken oder einer Drehbank verwendet werden kann. Für die Wicklung der Mikrospule kann konischen Ahlen verwendet werden (typischerweise mit Durchmessern von 180 um bis 450 um). Für die Probenbelastung sollte ein Stück Draht oder eine sehr spitze Nadel eingesetzt werden. Es ist wichtig zu beachten, dass die Gesamthöhe der Spule muß die Dicke der Vor-Vertiefung der Dichtung nicht überschreiten. Typischerweise Mikrospulen aus 3 bis 5 Windungen (unter Verwendung einer 18 um Kupferdraht) eine Höhe von weniger als 100 um, ausreichend für 1000 um und 800 um culet Ambosse hergestellt. Es ist entscheidend, den Gleichstromwiderstand des Mikro-Spule Monitor bei jedem Schritt nach Schritt 3.10. Typischerweise sollten die erwarteten Widerstand um 1 Ω über die Zelle, wenn der Widerstand bricht, um kOhm oder MOhm, muss die Zelle geöffnet und der Vorgang neu gestartet, beginnend mit Schritt 3.1.

Eine Verformung des HF Mikrospule vermieden werden. Empirisch wurde gefunden, daß bei Drücken oberhalb von 6 GPa, ter Cu-Be-Dichtung beginnt mit dem Druck zu glätten, die Verringerung der Höhe der Probe Loch leicht unter 50 um, verformen die meisten Mikrospulen mit mehr als 4 dreht sich erheblich. Wenn Ambosse mit einem kleineren culet Größe sind, um höhere Drücke erreicht werden, wird der resultierende Probenkammer im Volumen deutlich reduziert werden (von den Anforderungen der Dichtung gestaltet für maximale Arbeits Stabilität ergeben). Beispielsweise indem sie von einem Paar von 1 mm bis 0,8 mm culet Ambosse, das Probenvolumen im Bereich von etwa 10 nl bis 3 nl reduziert werden und die Anzahl der Windungen der Mikrospule wird von 6 auf 4 (bei 18 um zu verringern Kupferdraht verwendet wird). Dies wird typischerweise in einer Reduzierung des SNR um etwa eine Größenordnung führen.

An dieser Stelle möchten wir betonen, dass die Wahl des Dichtungsmaterials kann entscheidend sein. Die eingebrachte Cu-Be-Dichtungen können nicht bei Drücken oberhalb von 10 GPa, da die oben erwähnte Verformung der Probenhohlraum Wil gewünschten geeignet seinl schließlich zerstören die HF-Mikrospule. Eine alternative Dichtungsmaterial kann Rhenium, die eine viel höhere mechanische Festigkeit aufweist und nicht magnetisch sein. Andere Gruppen ³⁰ verwendet kubischen Bornitrid als Dichtungsmaterialien, ein anderer Ansatz wurde von etablierten Böhler et.al. ^29, wo die innere metallische Bereich der Dichtung mit einer Diamant / Epoxid-Mischung substituiertes eingeführt; um das Verhältnis Höhe zu Durchmesser des Probenhohlraums zu verbessern. Dieser Ansatz wurde gefunden überlegen früher verwendeten Metalldichtungen sein. An diesem Punkt trafen sich die Autoren einige Erfahrung mit dieser vielversprechenden Technik, die an anderer Stelle veröffentlicht werden.

Die Gewinde und Schrauben der Titanschrauben sowie den eingestellten Schlüssel Allen wird nach einigen Druck läuft nachlassen. Daher müssen sie von einer Werkstatt überprüft oder komplett ausgetauscht werden. Die Wahl der richtigen Druckmediums für das Experiment ist entscheidend. Der Druck Kalibrierung, Schritt 4,4, kann leicht seinVerwendung eines im Handel erhältlichen optischen Spektrometersystem, um den Druck induzierte Verschiebungen der R ₁ und R ₂ Zeilen des Rubins Pulver beobachten geführt. Weitere Informationen zu diesem bekannten Verfahren wird in der Literatur ³¹ gegeben. Der Verlust von hydrostaticity durch eine drastische Erhöhung der Linienbreite des Rubins Photolumineszenz der R ₁ und R _2-Spektren angegeben. 1 Methanol / Ethanol-Mischung, die angeblich hydrostatischen Bedingungen bis auf Drücke im Bereich von 10 GPa bereitzustellen sind: Die besten Ergebnisse lassen sich unter Verwendung von flüssigem Stickstoff, flüssigem Edelgase oder 4 erreicht werden.

Die Grenzen dieser Technik in Bezug auf Standard-NMR-Experimente, liegt auf der Unzugänglichkeit irgendeinem Magic Angle Spinning-Techniken. Diese drastisch begrenzt die Auflösung auf etwa 5 ppm. Auf der anderen Seite, NMR-Messungen von ¹ H sind, in dem Augenblick, nicht zu empfehlen wegen der Vielzahl von Fehlprotonensignale ergeben dominantly aus dem Epoxidharz und dem Polyurethan-Isolierung der Mikrospule als auch das meist genutzte Druckübertragungsmediums. Ein weiterer wichtiger Punkt, hier zu erwähnen ist, daß der Erfolg eines jeden Experiments sind abhängig von den Proben intrinsische Relaxationszeiten, die die Länge jeder Erfassungszeit setzt. Da eine schnelle Datenakkumulation, um die gesamte Messzeit zu reduzieren erwünscht ist, sollte Probe mit einem langen T ₁ vermieden werden.

Es muss darauf hingewiesen werden, dass ¹ H-NMR möglicherweise nicht machbar mit unserem Entwurf aufgrund der umfangreichen Verwendung von Epoxid-Harzen, Lacken und isolierter Draht für die Mikrospulen. Dennoch muss, wenn Experimente an Protonen gewünscht werden ein bis nach und großen Ersatz das 1H haltigen Materialien (oder 2H zur Synthese wo möglich).

Alle anderen Ansätze für die NMR unter hohen hydrostatischen Druck von niedrigen SNR gelitten und daher ziemlich lange benötigten Daten Erfassungszeiten, werden gemacht eine Menge Experimente unmöglich. Die gezeigte Mikrospule Ansatz überwindet diese Hindernisse durch die Spule dramatisch verbessert Füllfaktor und wir haben gezeigt, dass auf NMR hoch korreliert und unkorreliert Elektronensysteme ist möglich.

Schließlich glauben wir, dass unsere neue Tempelzelle Technik stellt eine wichtige Entwicklung in der modernen Erforschung kondensierter Materie. Wir haben gezeigt, dass dieser Ansatz ermöglicht es Forschern, hohe Empfindlichkeit NMR-Experimente bei Drücken bis zu 10 GPa durchzuführen. Erste Anwendungen beweisen die Macht, die Tempelzelle NMR bringt die Untersuchung der elektronischen und chemischen Struktur der modernen Materialien.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03