Herstellung von großflächigen Freistehende ultradünne Polymerfilme

Zusammenfassung

Wir beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von großflächigen (bis zu 13 cm Durchmesser) und ultradünnen (bis zu 8 nm) Polymerfilmen. Anstatt eine Opferzwischenschicht zu verwenden, um die Folie von ihrem Substrat zu delaminieren, verwenden wir eine selbstbegrenzende Oberflächenbehandlung, die für beliebig große Flächen geeignet ist.

Zusammenfassung

Dieses Verfahren beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von großflächigen und ultradünnen freistehenden Polymerfolien. In der Regel werden ultradünne Folien entweder mit Opferschichten hergestellt, die die Folie beschädigen oder ihre mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen können, oder sie werden auf frisch gespaltenem Glimmer hergestellt, einem Substrat, das schwer zu skalieren ist. Darüber hinaus ist die Größe der ultradünnen Schicht typischerweise auf wenige Quadratmillimeter begrenzt. Bei dieser Methode modifizieren wir eine Oberfläche mit einem Polyelektrolyten, der die Stärke der Adhäsion zwischen Polymer und Abscheidungssubstrat verändert. Mit Hilfe der Spektroskopie kann gezeigt werden, dass der Polyelektrolyt auf dem Wafer verbleibt, und ein behandelter Wafer kann zur Herstellung mehrerer Filme verwendet werden, was darauf hindeutet, dass bestenfalls minimale Mengen des Polyelektrolyten auf den Film aufgebracht werden. Bisher hat sich gezeigt, dass das Verfahren in seiner Skalierbarkeit nur durch die Größe der Beschichtungsanlage begrenzt ist und voraussichtlich leicht auf industrielle Prozesse skalierbar ist. In dieser Studie wird das Protokoll zur Herstellung der Lösungen, zur Vorbereitung der Abscheidungsoberfläche und zur Herstellung der Schichten beschrieben.

Einleitung

Freistehenden dünnen Polymerfolien werden in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich Sensoren, ^1-3 MEMs, Katalyse oder Filtration, ⁴ und Tissue Engineering ^9- eingesetzt. ^5-8 Sie sind auch für grundlegende Untersuchungen zu Verhalten von Polymeren unter Einschluss verwendet. ¹³ Ein freistehender Film ist einer, der auf einem nicht-kontinuierlichen Substrat, wie einem kreisförmigen Ring bzw. Reifen im Gegensatz zu einem Silizium-Wafer oder Glas-Objektträger abstützt. Diese Arbeit beschreibt eine einfache, reproduzierbare Herstellungsverfahren für ultradünne freistehende Polymerfolien, die für großflächige Folien oder Hochdurchsatz-Produktion ist. Es ist mit einer Vielzahl von verschiedenen Polymeren, einschließlich Poly (vinylformal), Polystyrol und Poly (methylmethacrylat) kompatibel. Es kann zur Herstellung freistehender Filme, die so groß wie 13-cm-Durchmesser oder so dünn wie 10 nm sein.

Die Herstellung von freistehenden Polymere besteht aus drei grundlegenden Schritten: 1) deposition der Polymerfilm auf einem herkömmlichen Substrat, wie ein Wafer oder ein Schieber, 2) Freisetzung oder Abheben der Folie von dem Substrat, und 3) Einfangen des resultierenden Films auf einem Träger. Dieses Papier Details ein Verfahren, das wir in einer früheren Studie über verschiedene Freigabeverfahren berichtet. ¹⁴

Abscheidung kann durch eine beliebige Anzahl von Basispolymerdünnfilmtechnologien, wie Schleuderbeschichten, Aufdampfen oder Tauchbeschichten erfolgen. In dieser Arbeit nutzen wir Standard-Spin-Coating-Techniken.

Die "lift off-Schwimmer am" -Technik ist das häufigste Verfahren zum Freigeben eines ultradünnen Films von seinem Substrat. ^15. Bei dieser Technik wird der Film und das Substrat werden in einem geeigneten Lösungsmittel eingetaucht. Das Lösungsmittel quillt die Folie und induziert spontane Delaminierung Lösen der Folie und die es an der Oberfläche des Bades zu schwimmen. Die Mindestschichtdicke dasswerden freigegeben mit Lift off-float on wird durch den Ausgleich der Grenzflächenablösung Energie mit dem Schwellen-induzierte Spannungsenergie bestimmt: ¹⁶

(1)

Wobei L die Filmdicke ist ν _f Verhältnis der Folie das Poisson-ist E der Elastizitätsmodul des Films ist ξ das Quellverhältnis des Films, und γ ist die Grenzflächenenergie der Peeling. Der typische Weg, um die Begrenzung durch die Gleichung auferlegt Bypass (1) ist es, eine Zwischenschicht zwischen der Opferschicht und dem Abscheidungssubstrat abzuscheiden. ^17-20 Wenn diese Zwischenschicht löst sich in einem Lösungsmittelbad, der Film freigegeben wird und auf einem Träger eingefangen werden, . Ein verwandtes Verfahren ist das Opfer-Deckschicht Verfahren, das mechanische Ablösen der Folie auf eine Opferschicht PR nutztIOR, um die Auflösung. ²¹

Die Verwendung von Opfermaterialien verfügt über mehrere Haupt Nachteile. Erstens kann die Abscheidung einer zusätzlichen Prozessmaterials und der Schritt, einen Kompromiss zwischen optimaler Filmherstellungsbedingungen und Opfermaterialverarbeitungsbedingungen erfordern. Zweitens kann Opfermaterialien schwierig, Anzahlung, ohne die mechanischen Eigenschaften oder Reinheit des Endprodukts freistehende Folie. Drittens muß das Verfahren zum Abscheiden der Opfermaterial optimiert und die Qualität als eine Operation der Gesamtfreistehende Filmherstellung überwachen. ¹⁴

In dieser Arbeit beschreiben wir eine Oberflächenmodifikation Technik, die die Grenzflächenablösung Energie verringert, so dass der Lift off-float on Technik für ultradünne Filme verwendet werden. Die Abscheidungssubstrat wird durch Zusammensetzen einer selbstlimitierend, selbstoptimier nahezu Monoschicht des Polykations polydiallyldiammonium Chlorid (PDAC) modifiziert. Aufgrund derStärke der Bindung zwischen dem Polykation und dem Substrat, das ist die Oberflächenmodifikation robust zu nachfolgenden Prozessschritten. Die selbstbegrenzenden und selbstoptimierende Natur des nahen Monoschichtbildung erfordert praktisch Null-Optimierung und ist leicht auf große Flächen skalierbar.

Nach der Entfernung der Film schwimmt oben auf der Lösungsmittelbad, wo es auf einem bügelförmigen Träger eingefangen. Obwohl nicht viel Aufmerksamkeit in der vorhandenen Literatur gegeben, in dieser Arbeit werden wir Techniken zur Erfassung großflächige Folien auf Stützen, die die Wahrscheinlichkeit des Reißens oder einer anderen Beschädigung der Folie zu reduzieren beschreiben.

Protokoll

1. Herstellung der Lösung

1. Filter 60 g Ethyllactat unter Verwendung einer Spritze und einer 0,20 um-Spritzenfilter. In 0,3 g Polyvinylformal in die Ethyllactat. Platzieren der Lösung in einem Ofen bei 50 ° C für 4 Stunden. Schütteln Sie die Durchstechflasche vorsichtig, um zu sehen, wenn das Polymer vollständig gelöst hat.
   1. Wenn die Lösung trüb ist oder noch zeigt optische Inhomogenitäten, senden Sie das Fläschchen, um den Ofen für weitere 2 Stunden. Dieses Rezept ist für eine 0,5 Gew% igen Polymerlösung, die üblicherweise für Filmdicken ungefähr 30 nm verwendet. Lösungen mit höheren Polymergewicht Inhalte könne für dickere Folien verwendet werden.
2. Bereiten Sie eine PDAC-Lösung durch Wiegen 1,0 g PDAC Reagenz in einem 20 ml-Messkolben und füllt den Kolben an die Messleitung mit deionisiertem (DI) Wasser. Schwenken Sie die Lösung behutsam vor der Übertragung auf einem Vorratsbehälter.

2. Untergrundvorbereitung

1. VORSICHT. Pour 60 ml konzentrierter SchwefelsäureSäure in einen sauberen 250 ml-Becherglas. Langsam 20 ml 30% igem Wasserstoffperoxid. Warten Sie, bis rauchender nachlässt, dann schwenken Sie die Lösung vorsichtig. Die Lösung und das Becherglas wird sehr heiß, und die Mischung ist ätzend.
2. Legen Sie eine 150 mm Petrischale auf die Kochplatte und gießen Sie die Säure in die Schüssel. Stellen Sie die Kochplatte auf 100 ° C.
   1. Legen Sie eine 4 'Silizium-Wafer in die Säure mit der polierten Seite nach oben. Schieben Sie die Wafer in der Mitte mit einer Pinzette, um sicherzustellen, dass die gesamte Oberfläche benetzt. Verlassen das Wafer in der Säure für 30 min.
3. Entfernen Sie die Wafer aus der Säure mit einer Pinzette und spülen Sie die Vorder- und Rückseite des Wafers gründlich mit DI-Wasser aus einer Spritzflasche. Das Wasser sollte Blatt off in einem regelmäßigen Muster. Trocknen Sie die Wafer in einer Sterilbank.
4. Spülen einer Wegwerf 3 ml Spritze und einer 0,2-um-Filter zuerst mit VE-Wasser und dann mit PDAC Lösung gefüllt, indem die Flüssigkeit in der Spritze, die Montage des Filters und dien Drücken der Flüssigkeit durch den Filter.
5. Montieren Sie eine gereinigte Wafer in der Spin-Coater. Auszuarbeiten 1,0-1,2 ml PDAC Lösung in die Spritze und abzug es aber der Filter auf der Mitte des Wafers. Spin bei 4000 UpM für 15 Sekunden, dann Transfer des Wafers auf einer Heizplatte (bis 50 ° C vorgewärmt) und lassen Sie es für 30 Sekunden zu setzen.
6. Spülen Sie die getrockneten PDAC Schicht mit DI-Wasser und lassen Sie den Wafer trocken in der Sterilbank.

3. Film Fabrication

1. Legen Sie ein trockenes PDAC behandelten Wafer auf den Spin-Coater.
2. Spülen Sie eine Wegwerf-3-ml-Spritze und ein 0,45 um Filter mit dem Ethyllactatlösung dem Verfahren unter 2.4).
3. Hinterlegung 2,5 ml der Ethyllactatlösung durch den Filter mit der Spritze in der Mitte der Wafer und Schleudern von 10 sec bei 200 UpM, dann 3 sec bei 1.700 UpM (je nach gewünschter Filmstärke). Es sollte eine gleichmäßige Flüssigkeitsfilm auf dem Wafer zu sein.
4. Lassen Sie die Folie trocken in der Spin-Coaterbis es sichtbar trocken (in der Regel 10-15 Minuten) ist, dann legen Sie sie auf einer Heizplatte (bis 50 ° C vorgeheizt) für 10 min.
5. Würfel die Folien in kleine Quadrate für Liftoff, typischerweise 2 cm x 2 cm, kann aber größer sein, abhängig von der Größe des Filmhalter verwendet (3.5.1-3.5.2). Alternativ können Sie zwei Schriftgelehrten zur Delaminierung einer Wafer-Größe Film (3.5.3).
   Anmerkung: Das Standardfilmhalter 19 x 19 mm, mit einer kreisförmigen Öffnung von 13 mm Durchmesser in der Mitte. Für wafergroßen Folien, mit einem Drahtbügel (beispielsweise rostfreier Stahldraht in einen Kreis ausgebildet ist) mit einem Durchmesser, 1 "kleiner als der Wafer. Eine kreisförmige Öffnung wird gewählt, weil die Filme wird Wasser während des Starts und Wellengang in der Regel zu absorbieren. Die Filme trocknen an der Halterung wird das Wasser entfernt und der Film schrumpft. Eine kreisförmige Öffnung ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung der Belastung.
   1. Legen Sie die Wafer auf einer Schnittschablone. Verwenden Sie einen quadratischen Vorlage, auf der alle Kanten sind größer als der Wafer, um die gerade e verhindernDGE verwendet, um die Klinge während Anreißen Berühren des Wafers führen. Markieren Sie die Kanten in 2 cm Abstand, um die Platzierung der geraden Kante während Würfeln zu führen. Schieben Sie den Wafer gegen zwei Kanten, um es auszurichten.
   2. Legen Sie eine gerade Kante entlang zwei Ausrichtungsmarken, und ziehen Sie eine Rasierklinge behutsam entlang der geraden Kante, um den Film zu ritzen. Bewerben genug Druck, um den Film zu markieren, aber nicht zu viel, um die Wafer selbst markieren und produzieren Partikel. Am dickeren Filmen, wird die Schnittlinie deutlich sichtbar sein.
   3. Um einen Film in einem Stück von der Wafer Liftoff, ritzen die Waferkante mit einer Rasierklinge. Zwischen den beiden Abflachungen an dem Wafer, der Schreiber einen Streifen breit genug, um den Wafer an der Zahnstange-Ritzel-klemmen.
6. Füllen Sie eine 190 x 100 mm Kulturschale mit DI-Wasser. Klemmen Sie die Wafer durch den großen Flach mit einer Zahnstange und Ritzel mit einem Kipptisch montiert und senken Sie langsam in die DI-Wasser. Der Film soll aus dem Wafer an der Wasserlinie zu trennen.
   1. Weiter Senkung der WAFer mit einer Geschwindigkeit, die den Film genug Zeit, um aus dem Wafer zu trennen, anstatt Drücken der Lift-off-Schnittstelle unter der Wasserlinie gibt. Wenn die erste Zeile von Quadraten von dem Wafer abgenommen und wird auf der Oberfläche schwimmenden, unterbrechen das Absenken des Wafers. Für einen Wafer-Größe Film, weiterhin das Eintauchen des Wafers, bis der Film vollständig löst.
   2. Tauchen Sie den Kopf des Filmhalters in das Wasser und bewegen Sie ihn unter der Folie. Richten Sie die Griffkante des Bügels mit einem der Filmkanten und berühren Sie die Reifen mit dem Film. Wenn dies gelingt, wird der Film auf den Reifen kleben.
      1. Für einen Wafer-Größe Film, setzen Sie den Drahtbügel unter dem Abschnitt beschrieben, nur einen Zentimeter vom Rand entfernt. Stellen Sie sicher, dass der Bügel unterhalb der Folie vor dem Beginn der Erfassung, Erhaltung etwas Abstand zwischen Folienrand und Umfangskante, so dass sich die Folie um den Ring wickeln und falten auf sich selbst zentriert.
   3. Fahren Sie den Reifen langsam aus dem Wasser bei einerWinkel von 35 °. Heben Sie den Film aus dem Wasser nur sehr langsam.
      Anmerkung: Für Filme von weniger als 20 nm dick ist, erhöht den Winkel nach etwa der Hälfte der Folie wurde aus dem Wasser, um nahezu 90 ° (dh senkrecht zu der Wasseroberfläche) gezogen worden, um zu vermeiden, zieht die Folie durch den Halter. Bei Änderung der Aufzug aus Winkel, tun so langsam, um zu vermeiden, ziehen Sie die Folie durch den Ring.
   4. Wenn der Reifen vollständig eingefahren ist, legen Sie sie auf die Seite, um zu trocknen. Sicherstellen, dass der Boden der Reifen ist frei von Tropfen, bevor Sie den Reifen ab, und verwenden Sie eine gekrümmte Oberfläche (wie eine Wafer-Tray) zu vermeiden, die Schaffung eines Flüssigkeitsdichtung zwischen Reifen und Oberfläche.
   5. Wenn mehr beschrieben Quadrate verbleiben auf dem Wafer weiter Absenken der Wafer in das Wasser und Schritte wiederholen 3.6.1-3.6.4 oben für verbleibende Quadrate.
   6. Lassen Sie die Folien trocken O / N.

Ergebnisse

Figur 1 zeigt ein Beispiel eines freistehenden dünnen Polymerfilm über einen großen Bereich. Diese 55 nm dicken Polyvinylformal Film wurde unter Verwendung der hier beschriebenen Verfahren und basiert auf einer 13-cm-Durchmesser Stahlbügel montiert hergestellt. Die Ablösung erfolgt über große Flächen, ohne dabei Mängel, die zum Reißen der Folie führen. So kann die Eigenfestigkeit des Polyvinylformal auch für sehr dünne Filme genutzt werden. 2 zeigt eine 22 nm dicke freistehende Folie, d...

Diskussion

Die PDAC Substratbehandlung auf selbstlimitierend elektrostatische Wechselwirkungen auf der Basis, was bedeutet, Substrate jeder Größe kann leicht behandelt, sofern sie negativ geladen sind (beispielsweise Silizium oder Glas) werden. Die Figuren 1-2 zeigt sehr große dünne Filme (bis zu 13 cm im Durchmesser), hergestellt unter Verwendung dieses Protokolls, wobei die einzige Änderung, wobei das Volumen der verwendeten Reagenzien. Die ultimative erreichbare Größe scheint nur durch die Abscheidung ...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Vinylec E	SPI
Ethyllactat, >98%, FCC, FG	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" Silizium Wafer < 100>, einseitig polierte	von International Wafer Service
, 98%, ACS-Reagenzqualität	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
Wasserstoffperoxid, 30%, Halbleiterqualität	Sigma-Aldrich	316989-3,7L
Isopropanol, ACS-Qualität, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
Dichlormethan, ACS-Qualität	Alfa-Aesar	22917
deionisiertes Wasser, destilliertes
PDAC-Reagenz (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosionsgeschützte Heizplatte
explosionsgeschützter Umluftofen	VWR	1330 FMS
Waage mit einem Bereich von 1  mg bis 1.020  g	Mettler Toledo	MS1003S
Reflexionsspektrometer	Filmetrics	F20-UV-Manipulator
, bestehend aus einem Klinger-Kipptisch, einem Brinkman-Zahnstangen-Ritzel und einem Laborheber
Schneidwerkzeug/Schablone, LLNL-gebaut, keine Zeichnungen
gerade Kante, LLNL, keine Zeichnungen
Zeltreifen, LLNL
Kulturschale 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml Becherglas, Pyrex	VWR
250 ml Becherglas, Pyrex	VWR
1.000 ml Becherglas, Pyrex	VWR
60 ml Glasfläschchen mit Kunststoffstopfen	VWR
Petrischale, 150 mm Durchmesser x2, Pyrex	VWR
600 ml Becher x2, Pyrex	VWR
Pinzette,
	Exacto
Reinraumtücher	Contec	PNHS-99
Polyester Strick 9/91 IPA/DI Wassertücher	Contec	Prosat
Fluoroware Waffelschalen	Ted Pella	1395-40
Nylon Mikrofaser (Kamelhaar)
Einweg-BD 3-ml-Kunststoffspritze	VWR
0,2 μ m Luer-Lock-PTFE-Filter	Acrodisc
0,45 μ m Luer-Lock-PTFE-Filter	Acrodisc

Schwefelsäure Edelstahl-Schneideklinge