对磷酸增强富集制备高度多孔配位聚合物涂层的孔聚合物石柱的

Summary

提出了一种制备多孔混合分离介质的程序，该介质由内部涂覆高表面积微孔配位聚合物的大孔聚合物整体组成。

Abstract

我们描述了一种基于大孔聚合物整体内表面高度多孔配位聚合物涂层的混合材料的制备方案。开发的方法基于制备含有羧酸官能团的大孔聚合物，以及随后在聚合物整体的孔隙表面逐步基于溶液的多孔配位聚合物层的受控生长。制备的金属-有机聚合物杂化物具有高比微孔表面积。通过功能性聚合物载体孔隙表面的金属有机配位，可以提高铁 （III） 位点的量。金属位点的增加与涂层工艺的迭代次数有关。

开发的制备方案很容易适应毛细管柱形式。功能性多孔聚合物在毛细管内制备为独立的单块多孔整体，从而产生具有出色透流性和适度背压的流通式分离装置。金属-有机聚合物杂化色谱柱在从消化的蛋白质中富集磷酸肽以及随后使用基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱法进行检测方面表现出优异的性能。所提出的实验方案具有高度的通用性，可以很容易地实施到不同的有机聚合物载体和涂层上，具有大量的多孔配位聚合物和金属有机框架，用于多种纯化和/或分离应用。

Introduction

多孔配位聚合物（的PCP）是基于由有机配位体与重复在1，2或3个维度，可以是无定形或结晶^1-3延伸协调实体联金属中心配位化合物。在最近几年中，此类多孔材料已引起了广泛的关注，因为它们的高孔隙率，宽化学可调性，并且它们的稳定性。主治医师已探索了广泛的应用，包括气体储存，气体分离，和催化^3-6，和最近，主治医师的第一分析应用已经描述^7。

因为它们的增强的化学功能和高孔隙率的PCP已针对其巨大潜力的纯化过程和色谱分离的提高，以及一些关于本主题的报告已经发表^7-13。然而，初级保健医生的表现并不在目前的equivaleNT水平可能存在的色谱材料，由于通过这些固体填充床的大颗粒间的空隙快速扩散，因为它们通常是不规则形状的颗粒或晶体的形态。这个不规则分布填料导致低于预期的性能，以及高柱背压和不希望的峰形形貌^14,15。

为了通过颗粒间的空隙，以解决快速扩散的问题，并伴随地提升的PCP的用于分析应用的性能的基础上，一个大孔聚合物整料¹⁶的混合材料的发展，它包含大孔的表面上的PCP会是可取的。聚合物整料是自包含的，单件材料，可以通过它们的气孔维持对流，这使得它们的最有效的替代品对珠粒填料，并已成功地由几个C商品化1 ompanies ^17,18。多孔聚合物整料通常是基于一个....

Protocol

注:在开始之前，检查所有相关的材料数据表（MSDS）。几个在合成和应用程序使用的化学品是有毒的。请遵守所有适当的安全措施，并使用足够的保护设备（白大褂，全长长裤，闭趾鞋，防护眼镜，手套）。处理液氮氮吸附测量（绝缘手套，面罩）时，请使用所有低温个人防护装备。

1.多孔聚合物的制备巨石散装和毛细管柱格式

1. 本体聚合物为整体式表征
   1. 通过碱性氧化铝柱纯化苯乙烯，二乙烯基苯和甲基丙烯酸，以除去聚合抑制剂。放置10克碱性氧化铝在25毫升一次性塑料注射器玻璃棉纤维包装在注射器尖端的插头。通过该柱渗滤约10毫升的单体。
   2. 加载单体（50毫克苯乙烯，100毫克二乙烯基苯和50毫克甲基丙烯酸）和孔隙形成剂（300毫克甲苯和300毫克异辛烷）在1毫升的玻璃小瓶中。添加聚合反应引发剂，4毫克的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN，1％，相对于单体）。
   3. 通过超声均化10分钟。由通过液体鼓泡氮气10分钟除去溶解的氧。密封瓶盖用石蜡膜，并将其放置在水浴中，在60℃下进行6小时聚合该混合物。
   4. 冷却至室温，并小心地打破小瓶。转移聚合物整料成纤维素提取套管。将抽提套管成索氏提取腔室，并将其组装到一个圆底烧瓶中，包含甲醇的量，这是提取室的至少三倍的体积。装配一个冷凝器到提取室的上部。通过煮沸甲醇进行索氏提取16小时，以确保完全除去未反应的单体和孔隙形成剂。
   5. 干燥过夜，在真空烘箱中在60℃。确认羧基官能团的存在....

Results

在有机聚合物整料的细孔表面的PCP生长的示意图示于图1。在该图中，我们示出了初始的Fe（III）原 ​​子保留在原聚合物整料的细孔表面配位的羧酸官能团。使用协议本文所述附加的有机配位体和Fe（III）离子被添加到表面，塑造聚合物整料内的多孔协调网络。 图1还示意性地示出了使用所制备的毛细管卫生部列作为用于流通支持富集磷酸肽。表面积和孔分布的测量，用扫描电子显微镜图像（SEM）的FT-IR和TGA收集的准备的材料（ 图2）。这些表征实验提供了关于新的孔中的FeBTC PCP（ 图2A）的生长后的外观的有价值的信息。莫修饰与FeBTC PCP后的材料的rphology示于图2B。基于晶体模拟中，每个单独的MOF层的厚度估计为3和5埃，取决于生长晶体的取向。红外光谱表明的官能团在合成的聚合物整料及其变形对应具有不同数目FeBTC周期（ 图2C）的存在。 TGA显示了热稳定性和原始聚合物整料的修改之后获得的金属部位（ 图2D）<.......

Discussion

原聚合物整料包含能够结合金属羧酸官能团。协调对原始材料的初始金属位点，我们能够以生长PCP涂层（ 图1A），结合了许多附加的金属位点成形的微孔网络。这使得所提出的卫生部材料萃取或纯化步骤如涉及金属物质，如固定的金属离子亲和层析（IMAC）技术的吸引力。使用对磷酸化肽的富集的毛细管柱的一般方法示于图1B。

大量粉末巨石的准备使原来的单片材料及其改性同行的表征。我们测量了N ₂等温线的吸收在77K（ 图2A），这表明，经过30次循环PCP的N ₂摄取低P / _P 2 O很大程度上增加，说明新的微孔材料中的存在。原整料的表面积增大近四倍，106米² /克为389米² /克。只是执行一个小数目的循环（10 PCP周期）的增加的材料的孔隙率，以156米² /克的表面积进行测定。多孔材料的使用方法详细的准备并不仅仅局限于铁基主治医师。用Cu代替铁，要求所得CuBT.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
聚酰亚胺涂层毛细管	Polymicro Technologies	TSP100375	100 μM I.D.
3-（三甲氧基甲硅烷基）甲基丙烯酸丙酯、98%	Sigma-Aldrich	440159
苯乙烯、99%	Sigma-Aldrich	W323306	工业级
二乙烯基苯、80%	Sigma-Aldrich	414565
甲基丙烯酸、98%	Mallinckrodt	MK150659
甲苯、≥99.5%	EMD 化学品	MTX0735-6
异辛烷，≥99.5%	Sigma-Aldrich	650439
2,2'-偶氮二异丁腈，98%	Sigma-Aldrich	441090
氧化铝（碱性氧化铝）	Sigma-Aldrich	199443
氯化铁 （III） 六水合物，97%	Sigma-Aldrich	236489
1,3,5-苯羧酸，95%	Sigma-Aldrich	482749
乙腈，≥99.5%	Sigma-Aldrich	360457
碳酸氢铵，≥99.5%	Sigma-Aldrich	9830
三氟乙酸，≥99%	Sigma-Aldrich	302031
乙醇，≥99.8%	Sigma-Aldrich	2854
碘乙酰胺，≥99%	Sigma-Aldrich	I1149
二硫苏糖醇，≥99%	Sigma-Aldrich	43819
二氢磷酸钠二水合物，≥99%	Sigma-Aldrich	71505
磷酸氢钠二水合物，≥99%	Sigma-Aldrich	71643
磷酸，≥85%	Sigma-Aldrich	438081
2,5-二羟基苯甲酸，≥99%	Sigma-Aldrich	85707
胰蛋白酶	Sigma-Aldrich	T8003	牛胰腺
&β;-酪蛋白	Sigma-Aldrich	C6905	牛乳
ZipTip 移液器吸头	Merck Millipore	ZTC18S096	C18 树脂