Abstract
トリフルオロメトキシ（OCF 3）基を有する分子は、多くの場合、所望の薬理学的および生物学的特性を示します。しかし、trifluoromethoxylated芳香族化合物の容易な合成は、有機合成における手ごわい課題です。従来のアプローチは、しばしば悪い基質範囲に苦しむ、または毒性の高い、難ハンドルの使用を必要とし、および/または熱的に不安定な試薬。ここで、我々が使用してメチル4-アセトアミド-3-（トリフルオロメトキシ）安息香酸の合成のためのユーザーフレンドリーなプロトコルを報告1トリフルオロメチル-1,2- benziodoxol-3（1H） -オン（Togni試薬II）。 （ - （トリフルオロメトキシ）アセトアミドN）安息香酸を室温でクロロホルム中で炭酸セシウム（Cs 2 CO 3）の触媒量の存在下でTogni試薬IIと4-（Nの -hydroxyacetamido）安息香酸（1a）を処理して、メチル4-得（ 図2a）。この中間体は、最終生成物メチル4-アセトアミド-3-（トリフルオロに変換しました。120℃でのニトロメタン中thoxy）安息香酸（3A）。この手順は一般的であり、新たな医薬品、農薬および機能性材料の発見及び開発のためのような有用な合成ビルディングブロックとして役立つ可能性がオルト -trifluoromethoxylatedアニリン誘導体、広範囲の合成に適用することができます。
Introduction
トリフルオロメトキシ（OCF 3）グループは、高い電気陰性のそのユニークな組み合わせ（χ= 3.7）3と優れた親油性（ΠX =に1935年2におけるトリフルオロメチルエーテルの最初の合成以来、生命や材料科学の研究に大きな影響を与えてきました1.04）、4トリフルオロメトキシ基が医学、農業、素材産業において幅広い用途が見出されている。有機分子へのOCF 3グループの5〜10ただし、容易な導入、特に芳香族化合物は、合成化学における大きな課題です。
過去数十年にわたり、この課題に対処するための努力はtrifluoromethoxylatedアレーンの合成のための変換の一握りの開発につながっ5-7,9-11トリクロロ化前駆体のこれらは、（i）塩素/フッ素交換; 1,12フルオロホルメートの-17（ⅱ）deoxyfluorination; 18 19-21（IV）アルコールの求電子トリフルオロメチル; 22〜25（v）の求核trifluoromethoxylation; 26-30、アリールホウ酸塩およびスタンナンの（VI）遷移金属媒介trifluoromethoxylation; 31とを（VII ）ラジカルtrifluoromethoxylation。32,33しかしながら、これらの手法の多くは貧しい基板範囲に苦しむまたは非常に毒性および/ または熱的に不安定な試薬の使用を必要とするのいずれか。そのため、OCF 3含有化合物を合成するための一般的かつユーザーフレンドリーな方法がないために、OCF 3グループの可能性は完全に化学で利用されていません。
trifluoromethoxylation反応における我々の関心の一環として、34我々は 、メチル4-アセトアミド-3-（トリフルオロメトキシの合成のために本明細書中に二段階プロトコル（ すなわち、Oラジカルの -trifluoromethylationと熱誘起OCF 3 -migration）を記述4-（N個の -hydroxyacetamido）安息香酸（1Aから）安息香酸（3A））。戦略がto-動作-やすく、 オルト -trifluoromethoxylatedアニリン誘導体の広い範囲の合成にも適用可能です。
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Protocol
1.前駆体調製：メチル4-（N個の -hydroxyacetamido）安息香酸（1A）の合成
- メチル-4-ニトロベンゾエートの削減。
- オーブン乾燥した250ミリリットル二にメチル-4-ニトロベンゾエート（27.6ミリモル、1.00当量）、炭素上の5％ロジウムの159 mgのロジウム（Rh / C、0.300モル％RH）、および磁気撹拌棒を5.00グラムを追加します。 （18時間150℃で乾燥した）首丸底フラスコ。
注：試薬は、周囲雰囲気下で秤量することができます。しかし、反応は窒素雰囲気下で行う必要があります。 - フラスコの1首は、窒素/真空マニホールドに接続し、セプタムで他の首をキャップ。窒素ガスでフラスコ内の空気を交換するために、3つの真空リフィルサイクル（ すなわち、フラスコから空気をポンピングし、窒素ガスで得られる真空を交換）を行います。
- 気密シリンジを用いて反応フラスコに、138 mlの無水テトラヒドロフラン（THF、0.200 M）を加えます。クールで反応MIXTをかき混ぜます15分間0℃でURE。
- 気密シリンジを用いて0℃で反応混合物にヒドラジン一水和物の1.47 mlの（1.52グラム、30.4ミリモル、1.20当量）を滴下して加えます。薄層クロマトグラフィー（TLC）を用いて反応をモニターします。ヘキサンを使用してください：酢酸エチル（EtOAc）で（4：1 V / V は 、R f = 0.23）を溶離液として、TLCを開発します。
- メチル4-ニトロ安息香酸が完全に消費されると、珪藻土の短いパッドを通して反応混合物をフィルタリングする（ すなわち、セライト、5g）を60 mlの中には、真空濾過を用いてブフナー漏斗をフリット。酢酸エチル（×3回20ml）でフィルターを洗ってください。さらに精製せずに直接使用され、粗4-（N -hydroxyamino）安息香酸を得たロータリーエバポレーターを用いて減圧下でろ液を濃縮します。
- オーブン乾燥した250ミリリットル二にメチル-4-ニトロベンゾエート（27.6ミリモル、1.00当量）、炭素上の5％ロジウムの159 mgのロジウム（Rh / C、0.300モル％RH）、および磁気撹拌棒を5.00グラムを追加します。 （18時間150℃で乾燥した）首丸底フラスコ。
- 4-（N個の -hydroxyamino）安息香酸のアセチル保護
- 炭酸水素ナトリウムの2.55グラム（のNaHCO 3、30.4ミリモル、1.20当量）を追加し、すべての粗前のステップから得られたメチル4-（N個の -hydroxyamino）安息香酸、およびオーブン乾燥し500ミリリットルの二口丸底フラスコに撹拌棒。
- 隔壁を有するキャップ1首と窒素/真空マニホールドに別の首を接続します。窒素ガスでフラスコ内の空気を置換するために、3つの真空リフィルサイクルを実行します。
- 気密シリンジを用いて反応フラスコに138 mlのを無水ジエチルエーテル（Et 2 O、0.200 M）を加えます。冷却し、15分間0℃で反応混合物を攪拌します。
- 無水のEt 2 O（138ミリリットル、0.220 M）に塩化アセチルの溶液（2.17ミリリットル、2.39グラム、30.4ミリモル、1.20当量）を準備します。 10.0ミリリットル/時の速度でシリンジポンプを用いて0℃で反応混合物の溶液を加えます。
- 添加の終わりには、珪藻土の短いパッドを通して反応混合物をフィルタリングする（ すなわち、セライト、5g）を60 mlの中には、真空濾過を用いてブフナー漏斗をフリット。酢酸エチル（×3回20ml）でフィルターを洗ってください。集中ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でろ液。
- ヘキサンで溶出するフラッシュカラムクロマトグラフィー35と、粗生成物を精製：酢酸エチル（4：1〜1：1（V / V））（ 式中、R f = 0.13、ヘキサン：EtOAc（4：1（v / v）で）5.31を得明黄色の固体（25.4ミリモル、92％収率）として4-（Nの -hydroxyacetamido）安息香酸のグラム。
安息香酸（2A） -メチル4-（（トリフルオロメトキシ）アセトアミド、N）の2合成
- 、4-（Nの -hydroxyacetamido）安息香酸（1A）（9.56ミリモル、1.00当量）、2.00gの、 の Cs 2 CO 3の311ミリグラム（0.956ミリモル、10.0モル％）、Togni試薬IIの3.63グラム（11.5ミリモルを加えます1.20当量）、及びグローブボックス（窒素雰囲気）内部のオーブン乾燥した250mLの丸底フラスコに磁気攪拌棒。
注：この反応はまた、グローブボックスの外にシュレンク法を用いて行うことができます。
注意：ピュアTogni試薬IIは、衝撃や摩擦に敏感な、オープン炎でありますSは、火花、および/または粉砕は回避されるべきです。ソフトで洗練されたツールは、操作のために使用されるべきです。加えて、反応混合物は、安全シールドの背後に攪拌されるべきである。36 - 乾燥の95.6ミリリットルを添加し、反応フラスコに、クロロホルム（CHCl 3を、0.100 M）を脱気しました。
- 隔壁を有するフラスコに蓋をし 、内部または16時間グローブボックスの外側のいずれかにN 2雰囲気下、23℃で反応混合物を撹拌しました。
- 任意の固体残留物を除去するためのフィルタ漏斗を通して反応混合物をろ過します。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でろ液を濃縮します。
- ヘキサンで溶出するフラッシュカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製：ジクロロメタン（CH 2 Cl 2）（7：3~0：1（V / V））（ 式中、R f = 0.44（CH 2 Cl 2）を得ました メチル4- 2.51グラム（N - （トリフルオロメトキシ）アセトアミド）安息香酸（9.05ミリモル、95％収率）。
注：Togni試薬IIは、準備された協定であります文献の手順37にると、長期間にわたって、その品質を維持するために、-35℃のグローブボックスの冷凍庫に保存されています。この反応は、酸素に敏感です。全ての試薬を室温で大気雰囲気下で秤量することができるが、反応フラスコから全ての酸素を除去することは重要です。乾燥および凍結-ポンプ-解凍手順の3つのサイクルを行うことによって、その後、窒素雰囲気下にCaH 2から蒸留することにより調製されるのCHCl 3脱気。
OCF 3 -migration（3A） を介して、メチル4-アセトアミド-3-（トリフルオロメトキシ）安息香酸の合成3。
- 50ミリリットル圧力容器に安息香酸（9.05ミリモル、1.0当量）、磁気撹拌棒、及びメノ2（1.00 M）の9.05ミリリットル- 2.51グラムのメチル4-（（トリフルオロメトキシ）アセトアミド、N）を追加します 。スクリューキャップ付き容器に蓋を。
- 20時間、安全シールドの背後に120℃で反応混合物を撹拌しました。
注意：不純ニトロメタン爆発的であるため、反応混合物は、安全シールドの背後に攪拌する必要があります。 - RTに反応混合物を冷却します。
- 100 mlの丸底フラスコに、反応混合物を移します。
- ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応混合物を濃縮します。
- ヘキサンで溶出するフラッシュカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製：酢酸エチル（9：1〜7：3（v / v）で）（ 式中、R f = 0.51、ヘキサン：酢酸エチル（4：1（V / V））を得ました メチル4-アセトアミド-3-（トリフルオロメトキシ）安息香酸の2.13グラム（7.69ミリモル、85％）。
注：この反応は、周囲雰囲気下で行うことができます。窒素雰囲気を必要としません。水冷却器を備えた丸底フラスコに、代替の反応装置として使用することができます。
新製品の4キャラクタリゼーション
- 1 H、13 C NMR分光法及び高分解能質量分析により、すべての新規化合物を特徴付け、19 F NMR分光法を使用しフッ素原子を有する化合物を特徴づける。34
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Representative Results
4-（Nの -hydroxyacetamido）安息香酸（1a）は 、即ち、触媒として5％のRh / Cを使用して、ヒドラジンとメチル4-ニトロベンゾエートを減らすことメチル4-（形成する（2ステップの手順を介して92％の単離収率で合成しました。 RTでクロロホルム中炭酸セシウム（Cs 2 CO 3の触媒量の存在下でTogni試薬IIを有する得られたヒドロキシルアミンのアセチル保護に続くN個の -hydroxyamino）安息香酸）1aの 。O-トリフルオロメチル）は、所望の4-得ました（ N - 95％の単離収率で（トリフルオロメトキシ）アセトアミド）安息香酸（2A）。この化合物は、85％の単離収率で、所望のメチル4-アセトアミド-3-（トリフルオロメトキシ）安息香酸（3a）を得るために120°Cでメノ2に熱誘導OCF 3 -migrationを行いました。
1 H、
このプロトコルは、一般的な芳香族化合物（ 表1）の広範囲に適用可能です。 、CF 3基（3M、3N） -反応は、エステル（3A、3D）、ケトン（3b）は、ニトリル（3C）、エーテル類（3E、3メートル ）、ハロゲン（3リットル3グラム ）を含む官能基の広いスペクトルを許容しますアミド（3O）および複素環置換基（3O）。ハロゲン置換基、特にBrおよびIは、彼らがさらなる官能化のための合成ハンドルを提供するので、特に有用です。 オルトのほかに、高レベル- パラセレクオーバーtivityは、（ - 3リットル3F、3K）が観察されています。二つの非同一のオルト位の存在下で、立体制御の低レベル（3D、3E、3K、3m）が得られます。また、OCF 3 -migration工程の反応温度は、アレーンの電子的性質に依存します。一般的に、より多くの電子不足アレーンは、より高い反応温度を必要とします。
図3（a） の1 H NMRスペクトル図 。化学シフト及び特性プロトンの相対的な統合は、標識されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3a の 2 13 C NMRスペクトルを 図 。特徴的な炭素の化学シフトは、標識されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3aの 3 19 F NMRスペクトルを 図 。特徴的なフッ素の化学シフトは、内部標準としてトリフルオロトルエン（-63.3 ppm）を用いて標識されている。 このFの拡大版を表示するには、こちらをクリックしてくださいigure。
表アレーンのtrifluoromethoxylationの1選択された例は反応時間：11-48時間。引用された収率と異性体比率は（2〜3）OCF 3 -migration工程のために、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離した物質です。 [A] 50℃です。 [B] 120℃です。 [C] 140℃。 [D]未満5％ パラ生成物が検出されました。 THF =テトラヒドロフラン; AcCl =塩化アセチル。 この表の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
原因trifluoromethoxylatedアレーンの合成のための一般的かつユーザーフレンドリーな手続きの欠如、多くのOCFに3含有芳香族化合物は、非常に高価である。34我々の戦略は、広範な官能基の許容値を置換し、様々なtrifluoromethoxylatedアレーンへの容易なアクセスを提供します。これらの化合物は、新たな医薬品、農薬、および材料の発見と開発にするための貴重なビルディング・ブロックを機能することができます。
ヒドラジンニトロアレーンのロジウム触媒による還元のための水素源として使用しました。その品質は、高収率で還元生成物を得るための鍵の一つです。いくつか月齢のヒドラジンを用いた場合、還元利回りが低下しました。再現性を確保するために、我々はより小さな20ミリリットルバイアルに大型商業ボトルからヒドラジンの一部を移して、20ミリリットルバイアルから、それを使用していました。加えて、我々は、速度を遅くするために、冷蔵庫（4℃）に保存し分解。また、ヒドラジンをゆっくりと添加は、良好な収率でクリーンなヒドロキシルアミンを得ることに非常に重要です。
O-トリフルオロメチル化は、ラジカル媒介プロセスであるため、反応混合物から酸素を排除は重要です。溶媒として非脱気したクロロホルムを使用したり、周囲の雰囲気下で反応を行うことが低収率となりました。予備的なメカニズムの研究が関与OCF 3 -migrationプロセスが熱ニトレニウムイオンとtrifluoromethoxideの緊密なイオン対を生成するために、N-OCF 3結合の不均等開裂を誘発したことが示され。34 Trifluoromethoxideが続いニトレニウムイオンのオルト位を攻撃互変異性化は、 オルト 、所望trifluoromethoxylatedアニリン誘導体を得ました。電子不足の基板におけるニトレニウムイオンの形成は、エネルギー的に不利であり、従って、より高い反応温度を必要とします。
要するにメアリーは、我々 は 、オルト-OCF 3アニリン誘導体の位置選択的合成のための一般的および実験室規模の合成プロトコルを報告しました。この戦略は、いくつかのユニークな機能を備えています（I）の官能基と置換パターンの広い範囲が許容されます。 （ⅱ）当社のプロトコルの運用の簡素化は、より広範な合成コミュニティに利用できるtrifluoromethoxylationをレンダリングすることになります。および（iii）の最終生成物は新規であり、生命および材料科学研究のために有用な合成ビルディングブロックとして使用することができます。一部のトラブルシューティング手順では、ここで概説されている：（i）は冷凍庫に、還元生成物、アリールヒドロキシルアミンを保存するか、すぐに次のステップのためにそれを使用します。 （ⅱ）ニトロアレーンまたはN-ヒドロキシアミンの保護の削減を超える回避するために密接にTLCで還元/保護反応を監視します。 （iii）の反応混合物から酸素を排除は、ニトロアレーンと O の -trifluoromethylationの削減のために重要です。 （IV）は、より高いreaction個の温度は、分子内OCF 3 -migrationステップで電子欠乏アレーンのために必要とされます。
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Acknowledgments
我々は、この作業を支援するためにニューヨーク州立大学ストーニーブルック校からの寛大なスタートアップ資金を認めます。また、Togni試薬IIの合成のために私たちにTMSCF 3試薬を提供するための東ソーエフテック社に感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5% Rhodium on carbon | Aspira Scientific | 300835 | 5% wt% dry loading |
| Hydrazine monohydrate | Sigma-Alderich | 13696HMV | Reagent grade, 98% |
| Acetyl chloride | Alfa Aesar | 10176887 | 98% |
| Sodium bicarbonate | Fisher Scientific | 134826 | Chemical pure |
| Cesium carbonate | Alfa Aesar | 12887 | 99.9%, metals basis |
| Togni Reagent II | Prepared according to the literature procedure (ref 37). Caution: Pure Togni reagent II is impact and friction sensitive, treat it with great care (see ref. 36). | ||
| Tetrahydrofuran | BDH | BDH1149-4LG | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Diethyl Ether | Fisher Scientific | 148221 | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Chloroform | Fisher Scientific | 141739 | Dried over CaH2 and distilled |
| Nitromethane | Alfa Aesar | J03z053 | Dried over CaSO4 and distilled |
| Silica gel | SILICYCLE | 60514 | 40-63 µm (230-400 mesh) |
| Celite | EMD | 2012040674 | Not acid washed |
References
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