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Chemistry

कॉपर (आई) द्वारा एक Corannulene-क्रियाशील Hexahelicene की तैयारी -catalyzed nonplanar polyaromatic इकाइयों की alkyne-azide cycloaddition

Published: September 18, 2016 doi: 10.3791/53954
Automatic Translation
1, 1, 1
1GIR MIOMeT, IU CINQUIMA, Área de Química Inorgánica, Universidad de Valladolid

Summary

यहाँ, हम एक जटिल कार्बनिक यौगिक तीन nonplanar polyaromatic इकाइयों के शामिल, उचित पैदावार के साथ आसानी से इकट्ठे के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल उपस्थित थे।

Introduction

कारण के लिए उनकी विशेष ज्यामिति, corannulene और helicenes अणुओं है कि अभी तक planarity से एक संरचना अपनाने के लिए और रोचक गुण को जन्म दे। 1-15 पिछले कुछ वर्षों में कर सकते हैं, कार्बन नैनोट्यूब और फुलरीन के लिए आणविक रिसेप्टर्स की खोज एक बहुत सक्रिय क्षेत्र है 16-19 कारण, मुख्य रूप से, कार्बनिक सौर कोशिकाओं, ट्रांजिस्टर, सेंसर और अन्य उपकरणों के लिए सामग्री के रूप में अपनी क्षमता का आवेदन करने के लिए। 20-28 corannulene और एक फुलरीन के बीच आकार में उत्कृष्ट पूरकता कई शोधकर्ताओं का ध्यान डिजाइनिंग के उद्देश्य से आकर्षित किया है आणविक फैलाव बलों द्वारा supramolecular संघ की स्थापना करने में सक्षम रिसेप्टर्स। 29-39

जैसा कि ऊपर उल्लेख nonplanar polyaromatic यौगिकों के रसायन शास्त्र पूरी तरह से तलीय अणुओं के लिए वर्णित है कि इसी तरह की है, लेकिन यह वांछित selectivities और पैदावार प्राप्त करने के लिए उपयुक्त परिस्थितियों लगाने के लिए कभी कभी मुश्किल है। 40 (7) हर अनुसंधान प्रयोगशाला में पाया आसान और ठेठ तकनीकों को लागू करने से अच्छी पैदावार के साथ कुछ ही कदम में तीन polyaromatic इकाइयों होने के संश्लेषण प्रस्तुत करते हैं। क्योंकि यह समाधान में सी 60 37 के साथ अच्छे बातचीत की स्थापना के लिए एक pincer की तरह रचना को अपनाने कर सकते अणु बहुत महत्व का है; और यह एक stereogenic अक्ष के अस्तित्व के कारण helicene लिंकर है, जो एक अनुकृति अणु है करने के लिए उच्च अनुकृति फुलरीन धन्यवाद के लिए एक संभावित रिसेप्टर के रूप में एक शोध लाइन खोल सकता है। 41-45 हालांकि, केवल रेस्मिक helicene इस काम में इस्तेमाल किया जाएगा।

इस बिंदु पर, इन रिसेप्टर्स के संश्लेषण के लिए केवल सीमा के बाद से वे व्यावसायिक रूप से उपलब्ध नहीं हैं, helicenes और corannulenes की तैयारी है। लेकिन, नए तरीकों के अनुसार कहीं और प्रकाशित 46-48 वे समय का एक उचित छोटी सी अवधि में उपयुक्त मात्रा में प्राप्त किया जा सकता है।

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Protocol

1. functionalization 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. 2,15-dimethylhexahelicene की Dibromination
    1. पेरोक्साइड (बीपीओ) (70% की 0.356 ग्राम (1.0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene की, 0.374 ग्राम (2.1 mmol) हौसले recrystallized एन -bromosuccinimide की (एनबीएस) और 24 मिलीग्राम (0.07 mmol) गुम्मट वजन के 30% के साथ स्थिरता के रूप में पानी)। एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ एक 100 मिलीलीटर Schlenk फ्लास्क में सभी ठोस रखें। Schlenk लाइन में अक्रिय गैस के साथ refilling के द्वारा पीछा गैस निकासी के तीन चक्रों द्वारा नाइट्रोजन वातावरण के नीचे रख दिया।
    2. (सीसीएल 4) कार्बन टेट्राक्लोराइड का 21 मिलीलीटर जोड़ें। जोरदार सरगर्मी के साथ और ध्यान से आदेश विलायक का भारी नुकसान को रोकने के लिए / एक ही निकासी द्वारा समाधान प्रक्रिया refilling (कदम 1.1.1) देगास।
    3. भाटा पर हीट (77 डिग्री सेल्सियस) 4 घंटे के लिए एक तेल स्नान के साथ मिश्रण। 1 एच परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) द्वारा प्रतिक्रिया की जाँच। 3.7 पीपीएम और 4.0 पीपीएम थानेदार के बीच दोहरीULD दिखाई देते हैं। समूह (चित्रा 1) - वे diastereotopic -ch 2 की उपस्थिति का संकेत मिलता है।
    4. समाप्त होने पर, कमरे के तापमान को शांत मिश्रण और वैक्यूम के अंतर्गत विलायक हटा दें। एक जाल तरल नाइट्रोजन से भर पंप संक्रमण से बचने के लिए सेट करें।
    5. (डीसीएम) क्लोराइड के 30 मिलीलीटर में कच्चे तेल की redissolve एक दौर नीचे फ्लास्क को हस्तांतरण और सिलिका जेल की 4 जी के साथ मिश्रण (आमतौर पर 5 गुना कच्चे वजन जोड़ने)। एक रोटरी बाष्पीकरण में मिश्रण ध्यान लगाओ।
    6. के रूप में मोबाइल चरण: इस बीच, 2 Sio जेल हेक्सेन / एथिल एसीटेट (5 95) के साथ पहले से मिश्रित के साथ एक कॉलम (20 सेमी के आसपास की लंबाई और 4.5 सेमी की मोटाई) भरें। स्तंभ के शीर्ष करने के मिश्रण जोड़ें और फिर रेत (2 सेमी) की एक परत जोड़ें।
    7. ध्यान से नए मोबाइल चरण में डालना और (ट्यूब प्रति 20 मिलीग्राम और अपेक्षित उत्पाद क्षालन के पास 4 मिलीलीटर आमतौर पर) टेस्ट ट्यूब में अंशों को इकट्ठा करके क्रोमैटोग्राफी प्रदर्शन करते हैं। पतली परत क्रोमैटोग्राफी द्वारा अंशों की जाँच करें(टीएलसी) एक ही मोबाइल चरण (हेक्सेन / एथिल एसीटेट 95: 5) के साथ और छवि पराबैंगनी प्रकाश के तहत। अपेक्षित उत्पाद (4 बी) रोटरी बाष्पीकरण में सभी अंशों चाहता था संयोजन और विलायक बंद को हटाने के बाद एक पीला तेल के रूप में 0.35 की अवधारण कारक (आरएफ) में elute चाहिए। 334 मिलीग्राम प्राप्त किया जाना चाहिए (65% उपज)।
      नोट: सभी Schlenk तकनीक, पर अब से हीटिंग और कॉलम क्रोमैटोग्राफी सेटिंग्स व्यापक रूप से प्रोटोकॉल के अधिकांश में उपयोग किया जाएगा के लिए एक तेल स्नान का उपयोग करते हैं, तो, वे विस्तार से कवर नहीं किया जाएगा और केवल कुछ टिप्पणियाँ, जब आवश्यक हो, होगा दिया गया।

आकृति 1
। चित्रा 1 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 2,15 की -dimethylhelicene (ऊपर) और एक विभाज्य 2 घंटे के बाद लिया न्यू संकेतों, 2 -ch करने के लिए इसी। -।, एक लाल वृत्त (नीचे) में चित्रित कर रहे हैं यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

  1. 2,15-बीआईएस का संश्लेषण (azidomethyl) hexahelicene
    1. 2,15-बीआईएस (bromomethyl) hexahelicene और सोडियम azide के 0.390 ग्राम (6 mmol) की 0.103 ग्राम (0.2 mmol) वजन। चुंबकीय पट्टी के साथ सुसज्जित है और नाइट्रोजन वातावरण के तहत रखा एक 50 मिलीलीटर Schlenk फ्लास्क में दोनों ठोस रखें।
    2. Tetrahydrofuran (THF) के 8.6 मिलीलीटर मिश्रण के साथ पानी की 5.2 मिलीलीटर (एच 2 ओ) और Schlenk फ्लास्क में सॉल्वैंट्स का मिश्रण डालना। समाधान देगास।
    3. 3 घंटे के लिए भाटा (65 डिग्री सेल्सियस) पर हीट। 1 एच एनएमआर द्वारा प्रतिक्रिया की जाँच। -ch 2 - संकेतों 3.75 पीपीएम (चित्रा 2) के लिए बदलाव करना चाहिए।
    4. बाद में, सीओओकमरे के तापमान को नीचे मिश्रण एल और वैक्यूम के अंतर्गत THF को हटा दें। एच 2 ओ के 50 मिलीलीटर के साथ पतला
    5. एक जुदा कीप करने के लिए मिश्रण स्थानांतरण और डीसीएम की 40 मिलीलीटर के साथ तीन बार निकाल सकते हैं। सभी कार्बनिक चरणों का मिश्रण है और शुद्ध एच 2 ओ (50 एमएल) से धो लें।
    6. सिलिका जेल मोबाइल चरण के रूप में हेक्सेन / एथिल एसीटेट (85:15) के प्रयोग पर कॉलम क्रोमैटोग्राफी द्वारा कच्चे तेल की शुद्ध 2,15-बीआईएस (azomethyl) hexahelicene करने के लिए इसी आरएफ = 0.38 पर एक पीले रंग की तेल देने के लिए (5 ब)। 70 मिलीग्राम प्राप्त किया जाना चाहिए (80% उपज)।

चित्र 2
चित्रा 2: 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 4 बी (ऊपर) और एक विभाज्य के 3 घंटे के बाद लिया(नीचे) स्निग्ध क्षेत्र में परिवर्तन पर ध्यान दें।। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

2. Corannulene की functionalization

  1. Corannulene की Monobromination
    1. corannulene की 0.125 ग्राम (0.5 mmol), 89 हौसले recrystallized एनबीएस के मिलीग्राम (0.5 mmol) और सोना (तृतीय) क्लोराइड हाइड्रेट के 17 मिलीग्राम वजन।
    2. जगह एक 10 मिलीलीटर में सभी यौगिकों विशेष रूप से एक चुंबकीय पट्टी के साथ सुसज्जित माइक्रोवेव प्रतिक्रियाओं के लिए डिज़ाइन किया गया शीशी और फिर एक 2 गर्दन दौर नीचे कुप्पी की मदद से एक नाइट्रोजन वातावरण में डाल दिया।
    3. 1,2-dichloroethane (डीसीई) और देगास समाधान के 7 मिलीलीटर जोड़ें।
    4. सोने नमक कणों को तितर-बितर करने के लिए 2 मिनट के लिए मिश्रण Sonicate।
    5. 2 घंटे के लिए 100 डिग्री सेल्सियस पर माइक्रोवेव रिएक्टर के अंदर गर्मी।
    6. जब समाप्त हो, एक दौर नीचे कुप्पी के लिए कच्चे तेल हस्तांतरण और rotar के द्वारा विलायक को दूरY वाष्पीकरण।
    7. 2 Sio मोबाइल चरण के रूप में हेक्सेन का उपयोग कर जेल पर कॉलम क्रोमैटोग्राफी द्वारा कच्चे तेल की शुद्ध।
      नोट: Bromocorannulene (4 क) के रूप में एक पीले रंग की ठोस आरएफ पर 0.38 = प्राप्त की है। 99 मिलीग्राम प्राप्त किया जाना चाहिए (60% उपज)। Unreacted corannulene (3) बरामद किया है और आगे उपयोग के लिए भंडारित किया जा सकता है। यह आरएफ में प्रकट होता है = 0.29।
  2. Bomocorannulene और Ethynyltrimethylsilane की Sonogashira युग्मन
    1. Bromocorannulene के 49 मिलीग्राम (0.15 mmol), [PdCl 2 (dppf)] 49,50 (1,1-'bis (diphenylphsphino) ferrocene, कुई के 3 मिलीग्राम (0.015 mmol) किया जा रहा है dppf की 11 मिलीग्राम (0.015 mmol) वजन। 51
    2. एक चुंबकीय पट्टी के साथ एक 50 मिलीलीटर Schlenk फ्लास्क में सभी ठोस रखें और नाइट्रोजन वातावरण के तहत डाल दिया।
    3. Triethylamine (नेट 3) के 5.0 मिलीलीटर जोड़ें और मिश्रण देगास।
    4. अंत में, ethynyltrimethylsilane के 104 μl (0.75 mmol) जोड़ें।
    5. करने के लिए 2 मिनट के लिए मिश्रण Sonicateधातु नमक कणों को तितर-बितर।
    6. समय-समय पर sonication के साथ 24 घंटे के लिए 85 डिग्री सेल्सियस पर गर्मी धातु लवण के बयान को रोकने के लिए।
      नोट: मिश्रण रंग काला करने के लिए बदल गया है जल्द ही, दुर्ग (0) की उपस्थिति का संकेत है।
    7. कमरे के तापमान को शांत और vacuo में शुद्ध 3 लुप्त हो जाना।
    8. डीसीएम के 20 मिलीलीटर में redissolve और सिलिका जेल हेक्सेन के साथ एल्यूटिंग पर कॉलम क्रोमैटोग्राफी द्वारा शुद्ध 5 ए के लिए इसी आरएफ = 0.28 पर एक पीले रंग की ठोस देने के लिए। 41 मिलीग्राम प्राप्त किया जाना चाहिए (78% उपज)।
      नोट: कच्चे तेल डीसीएम में एक Celite पैड के माध्यम से फ़िल्टर किया जाता है, तो एक उचित शुद्ध नमूना प्राप्त किया जा सकता है हालांकि phosphine डेरिवेटिव पूरी तरह से नहीं हटा रहे हैं।
  3. टीएमएस deprotection द्वारा Ethynylcorannulene की तैयारी
    1. 5 ए ​​के 35 मिलीग्राम (0.10 mmol) और 7.3 निर्जल पोटेशियम फ्लोराइड की मिलीग्राम (0.125 mmol) वजन।
    2. एक चुंबकीय बार एक साथ सुसज्जित एक 50 मिलीलीटर Schlenk फ्लास्क में सभी ठोस रखेंनाइट्रोजन वातावरण के तहत रखा घ।
    3. THF के 4 मिलीलीटर और मेथनॉल (MeOH) के 4 मिलीलीटर मिक्स और Schlenk कुप्पी में मिश्रण डालना। देगास अच्छी तरह से।
    4. कमरे के तापमान पर प्रतिक्रिया एक अपारदर्शी फिल्म के साथ कवर द्वारा प्रकाश से दूर रखने के लिए अनुमति कुप्पी। 3.48 पीपीएम को देखकर 1 एच एनएमआर द्वारा प्रतिक्रिया की जाँच। एक संकेत -CCH को उभरने चाहिए इसी (चित्रा 3)।
      नोट: हालांकि इस यौगिक है कि प्रतिक्रियाशील है और आसानी से मिटता एक टर्मिनल alkyne भालू, हम काम में तेजी से नीचे वर्णित के दौरान कोई समस्या नहीं मिला। यह प्राकृतिक प्रकाश के तहत बाहर किया गया था।
    5. समाप्त होने पर, वैक्यूम के अंतर्गत THF हटाने और पानी की 10 मिलीलीटर के साथ पतला, एक जुदा कीप करने के लिए सब कुछ को स्थानांतरित।
    6. डीसीएम (3 एक्स 15 एमएल) के साथ निकालें सभी कार्बनिक चरणों के अंत में एक पीले रंग की ठोस 6A के लिए इसी पाने के लिए कमरे के तापमान पर एक रोटरी बाष्पीकरण में एक दौर नीचे फ्लास्क में गठबंधन और ध्यान केंद्रित। 27 मिलीग्राम (मात्रात्मक उपज) प्राप्त किया जाना चाहिए।

चित्र तीन
चित्रा 3:।। 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 5 (ऊपर) और 6 एक (नीचे) के -CCH स्वेटर एक लाल वृत्त में दिखाया गया है यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

3. रसायन विज्ञान क्लिक करके अंतिम विधानसभा

  1. CuSO 4 की एस्कॉर्बिक एसिड सोडियम नमक के 5 ब के 15.3 मिलीग्राम (0.035 mmol), 20.0 6A की मिलीग्राम (0.073 mmol), 1.4 मिलीग्राम (0.007 mmol), 1.7 मिलीग्राम (0.007 mmol) · 5H 2 ओ वजन
  2. एक 50 मिलीलीटर Schlenk बजे से लैस फ्लास्क में सभी ठोस रखेंagnetic बार और नाइट्रोजन वातावरण के तहत डाल दिया।
  3. THF की 12 मिलीलीटर 3 एच 2 ओ की मिलीलीटर और मिश्रण और Schlenk कुप्पी में मिश्रण डालना। समाधान अच्छी तरह देगास।
  4. कुप्पी के शीर्ष से जुड़ा एक कंडेनसर के साथ 3 दिनों के लिए 65 डिग्री सेल्सियस पर गर्मी और समय समय पर तापमान को नियंत्रित करने के लिए प्रतिक्रिया की जांच, क्रियाशीलता और विलायक मात्रा। 1 एच एनएमआर द्वारा प्रतिक्रिया की जाँच। 3.48 पीपीएम पर सिग्नल गायब हो जाना चाहिए और 7.27 पीपीएम ethynyl corannulene की खपत और triazole इकाई के अस्तित्व का संकेत (चित्रा 4) में स्थानांतरित कर दिया।
  5. जब समाप्त हो, वैक्यूम के अंतर्गत THF हटाने और पानी की 20 मिलीलीटर के साथ पतला, एक जुदा कीप करने के मिश्रण स्थानांतरित।
  6. डीसीएम (3 एक्स 20 एमएल) के साथ निकालने के एक दौर नीचे फ्लास्क में सभी कार्बनिक चरणों गठबंधन और एक रोटरी बाष्पीकरण में ध्यान केंद्रित।
  7. SiO पर कॉलम क्रोमैटोग्राफी द्वारा कच्चे तेल की शुद्ध 2 जेल हेक्सेन के साथ एल्यूटिंग / एथिल एसीटेट (1: 1) आरएफ पर एक हल्के पीले ठोस देने के लिए = 0.597 के लिए इसी। 27 मिलीग्राम प्राप्त किया जाना चाहिए (75% उपज)।

चित्रा 4
चित्रा 4: 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 5 बी के (ऊपर), 6 एक (मध्य) और एक विभाज्य 2 दिन (नीचे) के बाद लिया कच्चे तेल में -CCH संकेत के लापता होने पर ध्यान दें।। कृपया यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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Representative Results

Corannulene (3 क) और 2,15-dimethylhexahelicene (3 ख) बहुत अच्छी पैदावार (चित्रा 5) के साथ एक सीधा फैशन में मौजूदा तरीकों का पालन 46-48 तैयार किया जा सकता है। दोनों प्रारंभिक सामग्री के रूप में, एक आम अणु, 2,7-dimethylnaphthalene का हिस्सा है, अंतिम अणु के अभिसरण संश्लेषण के लिए एक अलग-अलग करने के लिए जन्म दे रही है।

चित्रा 5
चित्रा 5:। Corannulene और 2,15 -dimethylhexahelicene की तैयारी के लिए योजनाबद्ध मार्ग नहीं इस काम में शामिल किया। अधिक जानकारी के लिए, संदर्भ में देखते हैं। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

प्रस्तावित सिंथेटिक मार्ग (चित्रा 6) के अनुसार, अंतिम यौगिक अणुओं ऊपर उल्लेख से 6 कदम के साथ तैयार किया गया था। 2,15-Dimethylhexahelicene (3 ख) प्रत्येक मिथाइल समूह में monobrominated किया गया था और बाद में आदेश पहला टुकड़ा पाने के लिए एन 3 समूहों द्वारा प्रतिस्थापित (5 ख)। दूसरी ओर, corannulene (4 क) Sonogashira सीसी युग्मन और एक अंतिम deprotection कदम के द्वारा पीछा bromination के माध्यम से एक alkynyl समूह के साथ क्रियाशील किया गया था। पिछली बार की प्रतिक्रिया में, दोनों टुकड़े एक 1,3-dipolar घन (आई) नमक द्वारा उत्प्रेरित cycloaddition के साथ संयुक्त कर रहे थे।

चित्रा 6
चित्रा 6: corannulene-क्रियाशील hexahelicene के संश्लेषण (7) की स्थिति:। (क) एनबीएस, बीपीओ, सीसीएल 4; (ख) Nan 3, THF / एच 2 ओ; (ग) एनबीएस, गोल्ड (तृतीय) क्लोराइड, डीसीई, मेगावाट; (घ) Ethynyltrimethylsilane, कुई, [PdCl 2 (dppf)], नेट 3; (ई) KF, MeOH / एच 2 ओ; (च) CuSO 4 · 5H 2 हे, सोडियम ascorbate, THF / एच 2 ओ यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

1 एच और 13 सी {} 1 एच -NMR स्पेक्ट्रा (अपने उच्च अस्थिरता के कारण 13 सी {} 1 एच 6 एक के -NMR स्पेक्ट्रम, को छोड़कर) के रूप में अच्छी तरह से MALDI-TOF HRMS के रूप में 7 के लिए दिया जाता है।

चित्रा 7
चित्रा 7: एच एनएमआर (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 4 एक। विशेषता प्रोटॉन की एकता चिह्नित कर रहे हैं के। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

आंकड़ा 8
8 चित्रा:।। 13 सी {} 1 एच -NMR (125 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 4 एक का केवल वर्णक्रम खिड़की विशेषता कार्बन करने के लिए इसी दिखाया गया है करने के लिए यहाँ क्लिक करेंयह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए।

9 चित्रा
9 चित्रा: 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 5 में से एक। विशेषता प्रोटॉन की एकता लेबल रहे हैं। इनसेट:। खुशबूदार क्षेत्र के जूम कृपया यहाँ यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए क्लिक करें।

चित्रा 10
चित्रा 10: 13 सी {} 1 एच -NMR (125 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 5 में से एक इनसेट:।। खुशबूदार क्षेत्र के जूम कृपया यहाँ यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए क्लिक करें।

11 चित्रा
चित्रा 11: 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 6 के एक। विशेषता प्रोटॉन की एकता लेबल रहे हैं। इनसेट:। खुशबूदार क्षेत्र के जूम कृपया यहाँ यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए क्लिक करें।

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चित्रा 12: 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) विशेषता प्रोटॉन की 4 ख। एकता का लेबल रहे हैं। इनसेट:। खुशबूदार क्षेत्र के जूम कृपया यहाँ यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए क्लिक करें।

चित्रा 13
चित्रा 13: 13 सी {} 1 एच -NMR (100 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 4 बी के इनसेट:। खुशबूदार क्षेत्र के जूम।

चित्रा 14
चित्रा 14:। 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 5 ख विशेषता प्रोटॉन की एकता का लेबल रहे हैं। इनसेट:। खुशबूदार क्षेत्र के जूम कृपया यहाँ यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए क्लिक करें।

चित्रा 15
चित्रा 15: 13 सी {} 1 एच -NMR (100 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 5 ख इनसेट की:।। खुशबूदार क्षेत्र के जूम यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 16
चित्रा 16: 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) विशेषता प्रोटॉन की 7। एकता का लेबल रहे हैं। इनसेट:। खुशबूदार क्षेत्र के जूम का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करेंयह आंकड़ा।

चित्रा 17
चित्रा 17: 13 सी {} 1 एच -NMR (100 मेगाहर्ट्ज, CDCl 3) 7 इनसेट की:।। खुशबूदार क्षेत्र के जूम यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 18
चित्रा 18:। यौगिक 7 की HRMS MALDI-TOF समस्थानिक पैटर्न [एम एच] से मेल खाती है + सूत्र सी 72 के आयन h 39 एन <उप> 6 मीटर की ऊंचाई पर / z 987.3233 (भविष्यवाणी मी / z 987.3231 है)। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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Discussion

अंतिम यौगिक 7 nonplanar polyaromatic व्यापारियों से 6 कदम 3 एक और प्रत्येक प्रतिक्रिया में करने के लिए उदार बहुत अच्छी पैदावार के साथ 3 ख के बाद तैयार की गई है। मुख्य इस मार्ग में मनाया सीमा दोनों nonplanar polyaromatic यौगिकों के bromination था। हालांकि, यौगिक 4 एक के मामले में, नि: शुल्क corannulene का एक महत्वपूर्ण राशि के आगे उपयोग के लिए ठीक किया जा सकता है। 4 बी के संश्लेषण के सबसे कठिन कदम है क्योंकि हम polybromination पाया अगर ऊपर की सूचना दी है कि अधिक से अब समय के लिए प्रतिक्रिया करने के लिए अनुमति दी है। इसके अतिरिक्त, शुद्धि भी मुश्किल है, क्योंकि उपोत्पाद समान आरएफ मूल्य नहीं है। के रूप में एक परिणाम है, बहुत लंबे कॉलम क्रोमैटोग्राफी बाहर के रूप में अच्छी तरह से विलायक की बड़ी मात्रा के रूप में किया जाना चाहिए एक spectroscopically शुद्ध नमूना प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जाना है। यह सिंथेटिक मार्ग में एक वास्तविक खामी टी में प्रस्तुत नहीं हैउसकी वजह से काम यौगिक 5 ख आसानी से भले ही 4 बी के एक अशुद्ध बैच प्रयोग किया जाता है शुद्ध किया जा सकता है। कि कारण के लिए, 4 ख की पवित्रता है कि महत्वपूर्ण नहीं है, लेकिन हम वैसे भी कॉलम क्रोमैटोग्राफी शुद्धि सुझाव देते हैं।

दूसरी ओर, प्रतिक्रियाओं 5, 5 और 6 बी के लिए अग्रणी एक बहुत अच्छा 78% से लगभग मात्रात्मक को लेकर पैदावार की है। Sonogashira सीसी 52,53 4 एक और ethynyltrimethylsilane के बीच युग्मन कोई सराहनीय पक्ष प्रतिक्रिया उत्पादों के साथ आसानी से हुई। 6 एक देने के लिए टीएमएस deprotection इस टर्मिनल alkyne के निहित अस्थिरता के कारण ध्यान से प्रदर्शन किया जा रहा है। इस कारण से, फ्लास्क प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम पर प्रकाश से दूर रखा जाना चाहिए, लेकिन यह वीं के दौरान आवश्यक नहीं हैई काम करते हैं। बहरहाल, हम अंधेरे में -20 डिग्री सेल्सियस पर हौसले से तैयार ethynyl corannulene के उपयोग के रूप में जल्द से जल्द या भंडारण के रूप में सुझाव देते हैं।

अंतिम विधानसभा CuAAC के प्रसिद्ध रणनीति पर निर्भर करता है "क्लिक" प्रतिक्रिया 54,55, जिसमें एक टर्मिनल alkyne और एक azide जुड़े हुए हैं (कॉपर (आई) अब्द-alkyne cycloaddition -catalyzed)। इस पद्धति कई कारण हैं, सबसे महत्वपूर्ण अपने व्यापक गुंजाइश जा रहा है (कार्य समूहों की एक महान विविधता के प्रवेश), उच्च प्राप्त पैदावार और regiospecificity यह प्रस्तुत (केवल 1,4 अभिवर्तन प्राप्त की है) के लिए उपयुक्त है। घन (आई) का उपयोग भी इस विधानसभा में काम करता है, लेकिन आदेश में तांबे (मैं) जटिल तैयारी से बचने के लिए हम एक घन (द्वितीय) नमक की कमी को प्राथमिकता (CuSO 4 · 5H 2 हे, एक बहुत ही आम रासायनिक से), जैसे [घन (NCMe) 4] बीएफ 4, उदाहरण के लिए।

अंत में, nonpolyaromatic इकाइयों विधानसभा की दिशा में एक बहु कदम मार्ग को विकसित किया गया हैएड सफलतापूर्वक पारंपरिक सिंथेटिक कार्बनिक रसायन है कि आम तौर पर अधिक आम तलीय खुशबूदार यौगिकों के लिए उपयोग किया जाता है में जाना जाता प्रतिक्रियाओं को लागू करने से। इस विधि (दोनों शुरू अणुओं के bromination) के कमजोर हिस्सों को व्यापक रूप से अन्य कदम है, विशेष रूप से पिछले प्रतिक्रिया जिसमें दोनों रास्ते अंतिम अणु में एकाग्र लिए मनाया अच्छे प्रदर्शन की भरपाई की जाती है।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

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References

  1. Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114 (5), 1920-1921 (1992).
  2. Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
  3. Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120 (34), 8656-8660 (1998).
  4. Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108 (4), 1301-1304 (1998).
  5. Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301 (5-6), 493-497 (1999).
  6. Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39 (11), 1921-1923 (2000).
  7. Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122 (8), 1717-1724 (2000).
  8. Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (34), 3986-3989 (2003).
  9. Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120 (4), 2042-2048 (2004).
  10. Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4345-4349 (2005).
  11. Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (20), 7272-7273 (2005).
  12. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106 (12), 4843-4867 (2006).
  13. Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106 (12), 4868-4884 (2006).
  14. Wu, Y. -T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128 (21), 6870-6884 (2006).
  15. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
  16. Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37 (8), 1512-1519 (2008).
  17. Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 189-197 (2007).
  18. Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106 (12), 5250-5273 (2006).
  19. Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82 (3), 523-533 (2010).
  20. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16 (1), 45-61 (2006).
  21. Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19 (20), 3214-3228 (2007).
  22. Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21 (13), 1323-1338 (2009).
  23. Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20 (1), 36-60 (2010).
  24. Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22 (34), 3839-3856 (2010).
  25. Delgado, J. L., Bouit, P. -A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46 (27), 4853-4865 (2010).
  26. Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23 (3), 646-657 (2011).
  27. Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics - moving forward. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2592-2609 (2013).
  28. Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
  29. Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123 (51), 12770-12774 (2001).
  30. Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5 (15), 2595-2597 (2003).
  31. Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70 (16), 6158-6163 (2005).
  32. Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129 (13), 3842-3843 (2007).
  33. Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two? Tetrahedron Lett. 54 (21), 2604-2607 (2013).
  34. Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52 (30), 7786-7790 (2013).
  35. Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118 (41), 11956-11964 (2014).
  36. Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43 (42), 15693-15696 (2014).
  37. Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17 (11), 2578-2581 (2015).
  38. Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11153-11156 (2015).
  39. Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner's Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17 (21), (2015).
  40. George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13 (34), 9035-9041 (2015).
  41. Shen, Y., Chen, C. -F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112 (3), 1463-1535 (2012).
  42. Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5 (10), 3680-3694 (2014).
  43. Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136 (15), 5555-5558 (2014).
  44. Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136 (37), 13045-13052 (2014).
  45. Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137 (26), 8469-8474 (2015).
  46. Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16 (4), 664-676 (2012).
  47. Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. , Wiley: Hoboken, NJ. (1984).
  48. Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
  49. Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
  50. Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86 (12), 1412-1415 (2009).
  51. Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
  52. Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653 (1-2), 46-49 (2002).
  53. Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40 (10), 5084-5121 (2011).
  54. Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (11), 2004-2021 (2001).
  55. Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (1), 31-33 (2010).

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Álvarez, C. M., Barbero, H.,… More

Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

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