我们提出了一种用于测量由砂、水、甲烷和甲烷水合物组成的合成含水合物沉积物样品热学性质的实验方案。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
甲烷水合物（MHs）大量存在于海底和永久冻土区域。甲烷和氢气水合物正被研究作为未来的能源资源和能量储存介质。为了开发从天然含甲烷水合物沉积物中产气的方法以及基于水合物的技术，必须深入了解气体水合物的热学性质。
由于水合物的熔化热可能影响测量结果，因此对包含砂、水、甲烷和水合物（MH）的样品进行热物性测量较为困难。为解决这一问题，我们在水合物形成过程中的过冷条件下进行了热物性测量。本文介绍了使用瞬态平面热源法测量样品热物性的实验方案、饱和度变化的计算方法，以及热常数分析的相关注意事项。
水合物生成热对测量的影响非常小，因为气体水合物的生成速率非常缓慢。该测量方法可应用于包含氢气、CO2 和臭氧水合物的气体水合物-水-客体气体体系的热性质研究，因为气体水合物生成速率低这一特性并非甲烷水合物（MH）所独有。该方法的关键在于目标物质相变速率较低，因此该方法也可能适用于其他具有低相变速率的材料。
引言
天然气水合物是由水分子通过氢键形成笼状结构，并在笼内包含客体分子的结晶化合物1。海底和永久冻土区域蕴藏的大量甲烷水合物（MHs）是潜在的重要未来能源，但也可能对全球气候条件产生影响2。
2013年3月，日本石油天然气金属矿产资源机构利用“降压法”，在南海海槽东部的天然甲烷水合物赋存沉积层中，成功实施了世界上首次海上天然气开采试验3,4。
气体水合物可以储存甲烷1、氢气5、CO21,6 和臭氧7等气体。因此，甲烷和氢气水合物被研究作为潜在的能源储存和运输介质。为了减少排放到大气中的CO2，研究人员已对利用深海沉积物中的CO2水合物进行CO2封存进行了研究6。臭氧目前被用于水净化和食品灭菌。由于臭氧化学性质不稳定7，有关其保存技术的研究已被开展。水合物中的臭氧浓度远高于臭氧化水或冰中的浓度7。
为了开发含天然气水合物沉积物的气体生产以及基于水合物的技术，必须深入了解气体水合物的热学性质。然而，关于含气体水合物沉积物的热学性质数据及模型研究仍十分有限8
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
注意：本研究使用高压易燃的甲烷气体和大型高压容器，请查阅所有相关的材料安全数据表。实验时需佩戴头盔、护目镜和安全靴。若温度控制系统停止运行，随着水合物分解，容器内压力将升高。为防止事故发生，强烈建议使用安全阀系统，以便在无电力供应的情况下自动将甲烷气体释放到大气中。
1. 砂-水-甲烷气体样品的制备9
- 将高压容器放置在振动台上。
- 将1.5 L纯水倒入水瓶中，将4,000 g石英砂倒入砂瓶中。准确称量砂瓶中的砂和水瓶中的水的质量。
- 将1 L纯水倒入内体积为2,110 cm³的高压容器中3 从水瓶中加水，直至水位达到内容器的一半。
- 打开振动台以振动整个容器。将振动频率和电源功率分别设置为 50 Hz 和 220 W。持续振动直至完成步骤 1.5。通过振动容器，去除容器底部排水管路和烧结金属滤芯中的残留空气。
- 从砂瓶中以约1 g/sec的恒定速率将3,300 g石英砂倒入容器中−1 使用漏斗靠近水面，同时振动整个容器，以确保均匀填充。
- 当水位达到容器边缘时，停止振动。
- 在容器边缘放置一个环作为临时挡水墙，以防止水溢出。
- 再次以50 Hz和220 W的功率振荡容器。
- 当沙子达到容器边缘（高度140 mm）时，关闭振动。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
图 2a 显示了不受水合物（MH）熔化影响的温度曲线。ΔTc 是由于热常数测量引起的温度变化。图 2b 显示了受水合物（MH）熔化影响的温度曲线。图 2b 中的曲线无法通过公式 1 和公式 2 进行分析，因为这些公式是在假设样品条件稳定的前提下推导得出的。
图3a显示了反应容器内压力、温度和过冷度随时间的变化。在系统达到压力和温度平衡后，甲烷水合物（MH）开始成核。在时间t = 170 min时，由于压力发生急剧变化，标志着MH的形成。双头箭头表明过冷度大于2 °C。热力学常数即在此范围内测得。图3b显示了沉积物中甲烷水合物、水和甲烷气体饱和度随时间t的变化。饱和度的计算方法见第3节。饱和度定义为S
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
估算了MH生成热对测量的影响。MH的生成热是根据Sh变化速率的乘积估算得出，如图3b所示，并结合MH的生成焓H = 52.9 kJ mol−114。由此得出的最大温度变化速率为0.00081 °C sec−1。该值远低于TPS传感器在5秒时间间隔内1 °C至1.5 °C的温度升高值ΔTc。详细的估算与讨论见参考文献9的第4节。
以下是关键的实验步骤。第一步是维持样品的过冷条件。第二步是在进行热常数测量时，确保TPS传感器的温升ΔTc低于过冷度ΔTsup。
为确保测量结果不受温度漂移的影响，应确认以下两点：首先，确保整体温度变化远低于TPS传感器的温升ΔTc；其次，确保由于金属氢化物（MH）生成.......
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究由日本甲烷水合物资源 MH21 研究联盟以及日本经济产业省国家甲烷水合物开发计划提供资金支持。作者感谢 T. Maekawa 和 S. Goto 在实验过程中提供的帮助。
经许可转载自（Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y., Energy Fuels, 29(3), 2015, 1345-1351., 2015, DOI: 10.1021/ef502350n）。版权所有 (2015) 美国化学学会。
....访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| TPS 热探针，Hot disk 传感器 | Hot Disk AB Co., Sweden | #7577 | 聚酰亚胺传感器类型，传感器半径 2.001 mm |
| Hot disk 热物性分析仪 | Hot Disk AB Co., Sweden | TPS 2500 | |
| Toyora 标准石英砂 | Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., Japan | N/A | |
| 甲烷气体，99.9999% | Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., Japan | N/A | 等级 6 N，体积 47 L，充装压力 14.7 MPa |
| 水净化系统，Elix Advantage 3 | Merck Millipore., U.S. | N/A | 电阻率 5 MΩ cm（25 °C 时） |
| 振动台，振动压实机 | Sinfonia Technology Co. Ltd., Japan | VGP-60 | |
| 冷却器，恒温浴循环器 | THOMAS KAGAKU Co., Ltd., Japan | TRL-40SP | |
| 冷却液，Aurora 盐水 | Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., Japan | N/A | 乙二醇 71 wt% |
| 温度计 | Nitto Kouatsu., Japan | N/A | Pt 100，护套式铂电阻温度检测器 |
| 压力表 | Kyowa Electronic Instruments., Japan | PG-200 KU | |
| 数据记录仪 | KEYENCE., Japan | NR-500 | |
| 质量流量控制器 | OVAL Co., Japan | F-221S-A-11-11A | 最大流量 2,000 N ml/min，最大设计压力 19.6 MPa |
参考文献
- Sloan, E. D., Koh, C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed. , 3rd ed, CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
- Hatzikiriakos, S. G., Englezos, P. The relationship between global warming and methane gas hydrates in the earth. Chem. Eng. Sci. 48 (23), 3963-3969 (1993).
- Yamamoto, K.....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
