Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

La preparación y propiedades de termo-reversible reticulado Química Caucho Vía de Diels-Alder

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496

Abstract

Un método para el uso de Diels Alder química termo-reversible como herramienta de reticulación para productos de caucho se demuestra. En este trabajo, un caucho de etileno-propileno comercial, injertado con anhídrido maleico, es termo-reversible reticulado en dos pasos. Los restos de anhídrido pendientes se modifican primero con furfurilamina para injertar grupos furano a la cadena principal de goma. Estos grupos colgantes de furano son luego reticulados con un bis-maleimida a través de una reacción de acoplamiento de Diels-Alder. Ambas reacciones pueden llevarse a cabo bajo una amplia gama de condiciones experimentales y pueden aplicarse fácilmente a gran escala. Las propiedades del material de los cauchos reticulados Diels-Alder resultantes son similares a A / caucho de dieno curado con peróxido de referencia de etileno / propileno (EPDM). Las reticulaciones se rompen a temperaturas elevadas (> 150 ° C) a través de la reacción retro-Diels-Alder y pueden reformarse por recocido térmico a temperaturas más bajas (50-70 ° C). La reversibilidad del sistema se probó el ingenioh espectroscopia infrarroja, ensayos de solubilidad y propiedades mecánicas. La reciclabilidad del material también se muestra en una forma práctica, es decir, mediante la reducción de una muestra reticulado en partes pequeñas y de moldeo por compresión en nuevas muestras presentan propiedades mecánicas comparables, que no es posible para los cauchos convencionalmente reticulados.

Introduction

Vulcanización con azufre y curado de peróxido son actualmente las principales técnicas de reticulación industriales en la industria del caucho, con un rendimiento irreversibles entrecruzamientos químicos que impiden el reprocesamiento fusión. 1, 2 A "de la cuna a la cuna" enfoque de reciclar cauchos reticulados requiere un material que comporta cauchos similares a reticulado de forma permanente en las condiciones de servicio, mientras que la procesabilidad y la reciclabilidad completa de un termoplástico a temperaturas elevadas. Un enfoque para lograr tal reciclabilidad utiliza redes de caucho con reversibles enlaces cruzados que responden a un estímulo externo, como la temperatura (más viables desde el punto de vista de futuras aplicaciones industriales). 3-5 La formación de estos enlaces cruzados en servicio relativamente baja las temperaturas se requiere para el buen comportamiento mecánico de la goma, mientras que su escisión a altas temperaturas (similares a la temperatura de procesamiento de la no-reticulado compuesto original) permite reCycling del material.

Algunos materiales específicos pueden ser reversiblemente reticulado mediante el uso de las denominadas redes covalentes dinámica a través de reacciones de policondensación 6 o por la llamada topología de red reversible de congelación a través de reacciones de transesterificación. 7-9 La desventaja de estos enfoques es la necesidad de diseñar y la síntesis de nuevos polímeros en lugar de modificar cauchos existentes, comerciales que ya cuentan con las propiedades deseadas. Las técnicas para termo-reversible cauchos de entrecruzamiento implican enlaces de hidrógeno, interacciones iónicas y enlaces covalentes tales como a través de reordenamientos de disulfuro termo-activado. 10-13 Recientemente, la reticulación a través de Diels-Alder (DA) química fue desarrollado termo-reversible. 14 química -21 DA se puede aplicar a una amplia gama de polímeros y representa una opción popular, especialmente ya que la reacción DA permite la cinética relativamente rápido y condiciones de reacción suaves. 17, 22-24 Thbajo acoplamiento y alta EIR desacoplamiento temperaturas hacen furano y maleimida excelentes candidatos para el polímero reversible reticulación. 18-20, 25-28

El objetivo del presente trabajo es proporcionar un método para el uso de la química de DA como una herramienta de reticulación termo-reversible para un producto de caucho industrial (Figura 1). 5 En primer lugar, la reactividad de elastómeros hidrocarbonados saturados, tales como etileno / cauchos de propileno (EPM), tiene que ser aumentado. Un ejemplo comercialmente relevante que facilita este es el injerto de radicales libres de peróxido de iniciada de anhídrido maleico (MA). 29-34 En segundo lugar, un grupo furano puede ser injertado en un caucho EPM tales maleado mediante la inserción de furfurilamina (FFA) en el anhídrido colgante para formar una imida. 35, 36 Finalmente, los restos de furano que están por lo tanto unidos a la cadena principal de goma puede entonces participar en la química DA termo-reversible como un dieno rico en electrones. 25, 37 el electrón-poo bis-maleimida (BM) es un dienófilo adecuado para esta reacción de reticulación. 19, 26, 38

Figura 1
Figura 1. Esquema de reacción. Injerto furano y bismaleimida reticulación del caucho de EPM-g-MA (reimpreso con el permiso de 5). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Modificación de goma

  1. Preparar el EPM maleado (EPM-g-MA, el 49% en peso de etileno, 2,1% en peso MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) caucho y furfurilamina (FFA) antes de iniciar el experimento tal como se indica en los pasos 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Se seca el caucho EPM-g-MA en un horno de vacío durante una hora a 175 ° C para convertir la actualidad di-ácido en anhídrido. 11
    2. molde de compresión una película de goma gruesa de 0,1 mm en una prensa caliente durante 10 minutos a 150 ° C y 100 bar.
    3. Grabar un espectro infrarrojo de transmisión de la película resultante después de colocarla en un soporte de pastilla de KBr.
      NOTA: La conversión del hidrolizado di-ácido en anhídrido es completa si el pico de ácido carboxílico típico ( Ecuación = 1.710 cm-1) está ausente y el pico de anhídrido cíclico característico ( Ecuación = 1.856 cm-1 5
    4. El uso de material de vidrio estándar de destilación, destile 2,8 g de AGL (punto de ebullición = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq basado en el contenido de EPM MA-g-MA.) A presión atmosférica.
  2. Preparar una solución de goma 10% en peso por peso de 45,0 g de caucho EPM-g-MA (9,6 mmol MA) y disolviéndolo en 500 ml de tetrahidrofurano (THF) a 23 ° C en un vaso de precipitados cerrada bajo agitación vigorosa.
  3. Añadir la 2,8 g recién destilado FFA a la solución de goma 10% en peso.
  4. Se agita la mezcla de reacción en un sistema cerrado a 23 ° C durante al menos 1 hr.
  5. Precipitar la mezcla de reacción vertiéndola lentamente en una de diez veces (5 L) de acetona bajo agitación mecánica, produciendo el producto de polímero como hilos blancos que se pescan fácilmente hacia fuera del vaso de precipitados usando grandes pinzas.
  6. Se seca el producto recogido (EPM-g-furano) hasta peso constante en un horno de vacío a 35 ° C (esto toma aproximadamente 1 día).
  7. el molde de compresión resultante, SLIghtly producto amarillento en un molde entre dos placas de metal en una prensa en caliente durante 10 minutos a 175 ° C y 100 bar para convertir el producto de ácido maleámico intermedio en el producto imida.
  8. Cortar la placa resultante del caucho en trozos pequeños (0,05 g) con unas tijeras y lavar a fondo por inmersión en acetona para eliminar cualquier FFA que no ha reaccionado.
  9. Grabar un espectro infrarrojo de transmisión del producto en un soporte de pastilla de KBr después de moldeo por compresión en una película gruesa 0,1 mm. 5
    NOTA: La ausencia de cualquier amida-ácido restante se puede deducir de la ausencia de un pico a 1.530 cm-1 39, 40 La indicación más ilustrativo para la modificación exitosa son la desaparición casi completa de. Ecuación a 1.856 cm-1 del anhídrido y la aparición de Ecuación a 1.710 cm-1y la vibración de estiramiento CN ( Ecuación = 1378 cm -1) de la maleimida.
  10. Determinar la conversión de la reacción de EPM-g-MA a EPM-g-furano de la disminución de la absorbancia del C = O de la vibración de estiramiento simétrico de los grupos anhídrido ( Ecuación = 1.856 cm-1) mediante la integración de las áreas bajo los picos individuales de infrarrojos (FT-IR) después de deconvolución (R2> 0,95). 5
    NOTA: La vibración de metilo basculante ( Ecuación = 723 cm -1), procedente de la columna vertebral EPM, se mantiene sin cambios tras la modificación y pueden ser utilizados como una referencia interna.
  11. Determinar las conversiones de modificación mediante la realización de Análisis Elemental (EA) para N, C y H en las muestras de caucho lava y se seca. 5
    NOTA:Los contenidos molares se pueden derivar a partir de los porcentajes de masa medidos. El contenido de nitrógeno molar en EPM-g-furano es igual a la de los grupos de furano injertadas. La conversión se puede calcular mediante la comparación de la relación molar de monómero MA injertado a los monómeros no injertados EPM en el precursor de EPM-g-MA (7,69 x 10 -3) con la relación molar N: EPM de la EPM-g- muestra de furano.
  12. Medir la dureza Shore A de las muestras moldeadas por compresión de al menos 10 veces presionando un durómetro en una muestra de caucho, que cubre toda la superficie cilíndrica del durómetro. 5
    Nota: Las muestras con un espesor de 2 ± 0,1 mm deben ser utilizados para estas pruebas.
  13. Mida el alargamiento (a la rotura) y la resistencia a la tracción mediante la realización de ensayos de tracción en muestras de aproximadamente 1 mm de espesor y 5 mm de ancho usando una longitud de sujeción de 15 mm y una velocidad de deformación de 500 ± 50 mm / min. Determinar el módulo de Young de la pendiente inicial de la stres resultantescurvas de s-deformación.
    NOTA: Para cada medición, prueba 10 muestras y excluir a dos valores atípicos con la más alta y los valores más bajos.
  14. Determinar la compresión a 23 ° C mediante la compresión de muestras cilíndricas con un espesor de 6 ± 0,1 mm (t 0) y un diámetro de 13 ± 0,1 mm entre las placas de metal para 3/4 TH de su espesor inicial (t n) para 70 horas, permiten que se relajen a 50 ° C durante media hora y mida el espesor (t i).
    NOTA: El valor de ajuste de compresión puede determinarse a partir de (t 0 -t i) / (t -t 0 n).

2. Diels-Alder La reticulación y reprocesamiento

  1. Antes del experimento, sintetizar la bismaleimida alifático (BM) de didodecilamina y anhídrido maleico (MA) de acuerdo con un procedimiento publicado. 41
  2. Pesar 40,0 g de (8,6 mmol contenido de furano) EPM-g-furano caucho y 0,04 g fenólico anti-oxidant (octadecil-1- [3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil] propionato) y disolverlos en un grande, cerrada vaso de precipitados con 500 ml de THF a 23 ° C.
  3. Añadir 1,48 g de la bismaleimida alifática (4,3 mmol, 0,5 eq. En base al contenido de furano en EPM-g-furano) al vaso de precipitados con la solución al 10% en peso.
  4. Se agita la mezcla de reacción durante al menos 1 hora a 50 ° C en el vaso cerrado, a continuación, quitar la tapa para abrir el sistema para evaporar el disolvente. La evaporación del THF también se puede realizar usando un evaporador rotatorio.
  5. Se seca el producto recogido hasta peso constante en un horno de vacío a 35 ° C.
  6. molde de compresión el producto durante 30 minutos a 175 ° C y 100 bar.
  7. Recocer el producto resultante mediante el almacenamiento en un horno a 50 ° C durante al menos tres días.
  8. Cortar la placa resultante del caucho en trozos pequeños (0,05 g) con unas tijeras y lavar a fondo por inmersión en acetona para eliminar los componentes que no han reaccionado y molde de compresión en un 0,1 mm de espesor fILM.
  9. Registre un espectro infrarrojo de transmisión de la película resultante en un soporte de pastilla de KBr, utilizando la misma configuración que la descrita para 1.9.1. 5
  10. Determinar la conversión de entrecruzamiento de disminución relativa de la vibración de estiramiento simétrico COC de los anillos de furano ( Ecuación = 1013 cm-1) como se describe en 1.10. 5
  11. Determinar la conversión de reticulación mediante la realización de EA para N, C y H en las muestras de caucho lava y se seca. 5
  12. Determinar la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura, la resistencia a la tracción y compresión a 23 ° C de la misma manera como se describe en 1,12-14.
  13. Vuelva a procesar las muestras después de la prueba por el corte en trozos pequeños con tijeras (± 50 mm 3) y moldeo por compresión de éstas en las mismas condiciones en nuevas muestras, homogéneas con las mismas dimensiones.

  1. Calentar un mezclador interno del lote a 70 ° C y se deja girar a 50 rpm.
    NOTA: una etapa de acondicionamiento inicial por el lavado de la cámara con nitrógeno da un mejor control de los procesos de reticulación.
  2. Alimentar a 18,1 g de ENB-EPDM (48% en peso de etileno, 5,5% en peso de ENB) a la mezcladora por lotes interna para llegar a un factor de llenado del 70% y se mezcla durante 2 min para producir una masa fundida homogénea.
  3. Alimentar a 1,25 phr de peróxido de di (terc-butilperoxi-isopropil) benceno) o 1,88 phr de un, estándar, sistema de vulcanización de azufre 80% puro semi-eficiente y se mezcla con el caucho durante 3 min a 70 ° C.
  4. molde de compresión del compuesto resultante en una prensa caliente durante 30 minutos a 175 ° C y 100 bar para curarla.
  5. Determinar la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura y la última de compresión resistencia a la tracción fijado en la misma forma como se describe en 1,12-14.

4. CRoss-link Determinación de Densidad

  1. Cortar un trozo de goma moldeada por compresión, reticulado con unas tijeras de aproximadamente 50 mg.
    1. Determinar el peso inicial de la muestra de caucho precisamente por pesada en un vial de vidrio de 20 ml (W 0).
    2. Sumergir el caucho pesado en 15 ml de decalina.
  2. Deja que la goma se hinchan en el decalina hasta que su peso no se incrementa más y el equilibrio de hinchamiento se alcanza (aproximadamente 3 días).
  3. Con cuidado, tomar la muestra hinchada del frasco y aplique cuidadosamente la superficie con un pañuelo de papel para eliminar cualquier disolvente de la superficie sin apretar.
  4. Pesar la muestra de caucho hinchada en un nuevo vial de muestra (W 1).
  5. Se seca la muestra hinchada en un horno de vacío a 80 ° C hasta que se alcanza un peso constante y determinar el peso seco de la muestra (W 2).
  6. Obtener el contenido de gel de W 2 / W 0 x 100%
  7. Determinar la cruzadadensidad de enlace ([XLD] en mol / cm 3) utilizando la ecuación de Flory-Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V + R × V R 2) / (2V S (0,5 V R -V R 1/3)) con V S el volumen molar del disolvente (decalina: 154 ml / mol a 23 ° C), el parámetro de interacción χ (decalina-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) y R V del fracción de volumen de caucho en la muestra hinchada que puede ser determinada a partir de W 2 / (W + 2 (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-g-furano / ρ decalina) con las densidades (rho) siendo 860 kg / m 3 para EPM-g-furano y 896 kg / m 3 para decalina, respectivamente.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

La modificación de los EPM-g-MA en EPM-g-furano y el entrecruzamiento con la bismaleimida se muestra por transformada de Fourier espectrometría infrarroja (FTIR) (Figura 2). La presencia de grupos de furano en el producto EPM-g-furano se puede deducir de la división del pico de CC alifático estiramiento ( Ecuación = 1.050 cm-1) en los dos picos (furano Ecuación = 1.073 cm -1 y Ecuación = 1.013 cm -1), la apariencia de la furano vibración de estiramiento C = C ( Ecuación = 1.504 cm-1) y de la vibración deformación a 599 cm-1. 15, 37, 37 El anillo de furano estiramiento picos a 1.436 y 1.345 cm-1 puede no estar observed ya que están ocultos por las grandes superpuestas CH 2 -vibrations de la cadena principal de goma en 1.450 cm -1 y 1.350 cm -1. 15 La incorporación de la BM se puede deducir de la aparición de Ecuación a 1.190 cm -1 y de las bandas de succinimida (característicos Ecuación = 1.385 cm-1, Ecuación = 1.311 cm -1 y Ecuación = 620 cm-1). 45, 46 La absorción relacionada furano-( Ecuación ) Se reduce a la reticulación y la Ecuación banda de carbonilo aumenta como resultado de un segundo absorción alrededor de 1.770 cm -1 que se atribuye al anillo de succinimida resultante de la cicloadición. 25

FTIR y análisis elemental se utilizaron para determinar las conversiones de modificación y reticulación (Tabla 1). Se utilizaron las conversiones de FT-IR y EA para determinar la densidad de reticulación de la DA reticulado-EPM-g-furano, que se encontró que era 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol / cm 3. De acuerdo a hincharse pruebas (Protocolo 4), el contenido de gel de todas las muestras reticuladas fue de aproximadamente 100% y la densidad de reticulación de la reticulado DA EPM-g-furano fue 2,1 x 10 -4 ± 2 x 10 - 5 mol / cm 3. Se encontró que las densidades de reticulación de los sistemas de referencia de EPDM azufrados y curados con peróxidos a ser, respectivamente, 1,7 x 10 -4 ± 6 x 10 -6 y 1,8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mol / cm 3, respectivamente .

t "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figura 2
. Figura 2. Espectros de absorción FT-IR Los espectros de izquierda: EPM-g-MA (rojo) y modificado EPM-g-furano (negro) y derecho: de la no-reticulado EPM-g-furano (negro) y la Diels-Alder reticulado EPM-g-furano (azul) (reimpreso con el permiso de 5). Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

% en peso de N % en peso de C % en peso de H Conversión de FT-IR (%) Conversión de EA (%)
EPM-g-MA <0,01 84.7 14.3 -
EPM-g-furano 0,3 84.8 14.2 96 93
DA reticulado EPM-g-furano 0,4 84.2 14 72 80

Tabla 1. conversiones de reacción. Los resultados de los análisis elemental y FT-IR (Adaptado con permiso de 5).

El-de reticulación del producto EPM-g-furano reticulado DA fue seguido por la transmisión de FT-IR (Figura 3). Algunos picos característicos de furano como y en 1504, respectivamente, y 1.013 cm -1 disminución en recocido térmico a 50 ° C y aumenta después de moldeo por compresión a 175 ° C. Esto indica que la reticulación y de-la reticulación se lleva a cabo mediante una reacción de DA reversible entre los grupos furano injertadosy los agentes de reticulación añadidos BM. 47 Pruebas de solubilidad son un método más práctico para observar los efectos de la reticulación y de-reticulación. EPM-g-furano es soluble en decalina (5% en peso) a 23 ° C. El mismo material reticulado con BM es claramente insoluble en las mismas condiciones. Thermo-reversibilidad de la reacción de reticulación se demostró mediante la disolución del producto durante 1 hora de calentamiento a 175 ° C. Finalmente, una forma práctica de pruebas reworkability del material es mediante el pulido o el corte de la goma reticulada y moldeo por compresión que a 160 ° C y 100 bar durante 30 minutos. Se encontró que el material reprocesado resultante tenga una densidad de reticulación de 2,0 x 10 -4 ± 2 x 10 -5 mol / cm 3. Cuando un caucho EPDM es irreversible reticulado con peróxido, remodelar las piezas cortadas en las mismas condiciones no produce una muestra coherente (Figura 4).


Figura 3. espectros de absorción de FT-IR. Los espectros de EPM-g-furano y DA (de / re) reticulado EPM-g-furano (reimpreso con el permiso de 5). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4
Figura 4. muestras de caucho reprocesamiento. Barras de muestra de cauchos thermoreversibly reticulados y azufre y curados con peróxidos que están todos reprocesados ​​en las mismas condiciones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los incrementos de la dureza y la competiciónresión conjunto disminuye al pasar de la EPM-g-MA no reticulado y precursores EPM-g-furano a la reticulada DA EPM-g-furano (Figura 5). Esto indica claramente la conversión del polímero viscoso en una red elástica que se produce tras la reticulación. El conjunto de la dureza y la compresión de las muestras reprocesados ​​de respectivamente 44 Shore A y 5% son comparables a los de las muestras reticuladas original DA. El conjunto de dureza y compresión de los cauchos de EPDM reticulados de azufre y peróxido eran 60 y 61 Shore A y 5% y 8%, respectivamente. Aunque estas muestras irreversiblemente reticulados tienen valores de dureza superiores, su deformación por compresión es ligeramente inferior a las muestras reticuladas DA.

El alargamiento a la rotura disminuye al pasar de la EPM-g-MA-no reticulado a la EPM-g-furano modificado (Figura 6). Esta diferencia podría explicarse por los efectos sinérgicos de la pendiente, conjugated grupos furano. 48 Su aumento de la rigidez, la estabilización π-apilamiento y un grado muy bajo de radical reticulación entre los furanos podría ser suficiente para disminuir la elasticidad de la goma a un cierto punto. Las muestras-G-furano EPM reticulados muestran significativamente más altos módulos de tracción y una menor elongación en valores de corte en comparación con sus precursores-no reticulados. Estos módulos de alta resistencia y baja elongación son indicativos para cauchos reticulados. 49, 50 También parece que los cauchos reticulados reciclados retienen estas propiedades características de cauchos reticulados, lo que indica que estos cauchos reticulados pueden ser de forma o reelaborados , independientemente de su alto módulo y baja elongación. Las curvas de la mediana de tensión-deformación también muestran que el caucho termo-reversible, reticulado DA, antes y después de reprocesamiento, los rendimientos en tensiones más altas y las tensiones más bajas que su no reticulado-EPM-g-MA y EPM-g-furano precursores. Esta distinción es illustra tivo para el diferente comportamiento de los cauchos reticulados y no reticulados como se ilustra por las muestras de EPDM de peróxido y azufre curados. 51, 52 Estos peróxido y muestras de referencia de azufre curado parecen tener ligeramente más altos módulos de Young que la transversal DA cauchos vinculada a pesar de que se han medido a tener densidades de reticulación similares. La resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura de las muestras reticuladas DA sin embargo, son al menos tan buenos como los del peróxido y azufre muestras curadas.

Figura 5
Figura 5. La dureza y la deformación permanente por compresión. Resultados para cauchos de EPDM curado con peróxido no reticulado EPM-g-MA y, DA reticulado EPM-g-furano y irreversiblemente azufre y EPM-g-furano. Las barras de error representan las desviaciones estándar (Reproducido con permiso del 5).carga / 54496 / 54496fig5large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6
Figura 6. prueba de tracción. Resultados para EPM-g-MA (1), EPM-g-furano (2), DA reticulado EPM-g-furano (3) y reprocesado, DA reticulado EPM-g-furano (4) junto con azufre (5) y peróxido (6) EPDM curado. La mediana de los gráficos de tensión-deformación (izquierda) y el módulo de Young correspondiente, resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura (derecha). Las barras de error representan las desviaciones estándar. (Reproducido con permiso del 5) Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Un caucho EPM-g-MA comercial fue termo-reversible reticulado en un simple enfoque de dos pasos. El caucho maleado se modificó en primer lugar con la FFA para injertar grupos de furano en el esqueleto de goma. Los furanos pendientes resultantes muestran reactividad como dienos de Diels-Alder. Un BM alifático se utiliza como agente de reticulación, dando como resultado un puente termo-reversible entre dos restos de furano. Ambas reacciones tuvieron éxito con buenas conversiones (> 80%) de acuerdo con la espectroscopia de infrarrojos, análisis elemental. La reticulación se demostró por la hinchazón y pruebas de solubilidad, produciendo un contenido de gel de 100%.

Para la ejecución exitosa del protocolo descrito, es fundamental que los componentes individuales se preparan con cuidado. Desafortunadamente, la preparación de cauchos reworkable haciendo uso del método descrito aquí no permite la fácil ampliación de la escala para cantidades más grandes. A pesar de que no hay otros métodos de preparación de este producto de caucho reworkable han sido described en la literatura abierta, una analogía con el conocido injerto por radicales libres de anhídrido maleico en caucho EPM se puede dibujar en este respecto. 32 modificación de fusión de la goma es una alternativa prometedora que no requiere un disolvente, la purificación del intermedio o secado pasos y se puede ejecutar en equipos comerciales tales como mezcladores de fusión o extrusoras. La producción de un caucho tal reworkable sería mucho más tiempo y costo eficiente si fuera a ser ejecutado a través de tratamiento en masa fundida. Por otro lado, el método descrito permite un mayor control de la reacción y un producto final más bien definido.

En un nivel más general de la comparación entre el enfoque actual hacia cauchos reworkable y otros enfoques de reciclaje (por ejemplo, desvulcanización), debe tenerse en cuenta que los materiales tienen que ser modificados antes de la reticulación y que los formaron entrecruzamientos fallan en relativamente bajas temperaturas (> 180%). Sin embargo, este enfoqueno permitir la producción de un producto de caucho reciclable "de la cuna a la cuna", mientras que la capacidad de reciclaje de cauchos desvulcanizado se limita severamente hasta la reutilización de unos porcentajes en combinación con componentes vírgenes. 54, 55

Las densidades de entrecruzamiento de la DA reticulado-EPM-g-furano como se determina a partir de FT-IR y EA corresponderán a los determinados a partir de ensayos dinámicos. Los valores resultantes son características de las redes débilmente reticulados, goma y se corresponden con los típicos densidades de entrecruzamiento de azufre y curado con peróxido gomas de EPDM (1-5 x 10 -4 mol / cm3) reportados en la literatura. 53, 54 El densidad de reticulación de las muestras reticuladas de DA es comparable a las de las referencias de EPDM azufrados y curados con peróxidos, que permite una comparación de las propiedades.

Por último, la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura, resistencia a la tracción y compresión totalmente ajustado indicate la transformación de un polímero viscoso en una red de goma elástica tras la adición de BM. Estas propiedades mecánicas corresponden a las de las muestras de azufre y referencias curados con peróxidos y que se retuvieron después del reprocesamiento del caucho termo-reversible reticulado. Reprocesamiento del material se realizó por hasta 5 veces sin ninguna pérdida significativa de propiedades.

Los resultados presentados proporcionan una nueva ruta para el (reversible) la reticulación de cauchos (EPM) a través de un (retro) la reacción de Diels-Alder, que complementa la caja de herramientas de caucho reciclado. Ellos abren el camino hacia la aplicación de estas estrategias de reticulación (y la reciclabilidad éstas podrían conllevar) para una variedad de productos de caucho.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder "click" chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. Rubber Technology Handbook. , Hanser Publishers. Münich, Germany. (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson's ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Química número 114 de goma el entrecruzamiento el reciclaje la modificación de Diels-Alder termo-reversibilidad la ingeniería química
La preparación y propiedades de termo-reversible reticulado Química Caucho Vía de Diels-Alder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Polgar, L. M., van Duin, M.,More

Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter