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Chemistry

Enxertia de nanotubos de carbono de Multiwalled com poliestireno para habilitar auto-montagem e anisotrópica Patchiness

Published: April 1, 2018 doi: 10.3791/56267
Automatic Translation
1, 2, 1
1Department of Analytical Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico, 2Department of Organic Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico

Summary

Um procedimento para a síntese de nanotubos de carbono multiwalled poliestireno-enxertados usando modificação química sucessiva etapas para seletivamente apresentar as cadeias de polímero as paredes laterais e seu self-assembly através de patchiness anisotrópica é apresentado.

Abstract

Demonstraremos um protocolo simples para enxertar multiwalled imaculadas de nanotubos de carbono (MWCNTs) com correntes de poliestireno (PS) em paredes laterais através de uma estratégia de polimerização de radicais livres para permitir que a modulação das propriedades da superfície do nanotubo e produzir supramolecular auto-montagem das nanoestruturas. Primeiro, uma hidroxilação seletiva dos nanotubos imaculadas através de uma reação de oxidação bifásico cataliticamente mediada cria sites reativas superficialmente distribuídos às paredes laterais. Os último sites reativos são modificados posteriormente com metacrílico metades usando um sililada metacrílico precursor para criar sites polimerizáveis. Esses grupos polimerizáveis podem endereçar mais polimerização de estireno para produzir um nanomaterial híbrido contendo cadeias PS enxertadas para os sidewalls de nanotubos. Polímero-enxerto conteúdo, quantidade de sililada metacrílico metades introduzido e modificação de hidroxilação dos nanotubos são identificados e quantificados por análise térmica química (TGA). A presença de reativos grupos funcionais hidroxila e sililada metacrilato são confirmadas por Fourier Transform espectroscopia no infravermelho (FT-IR). Soluções de nanotubo de carbono de poliestireno-enxertados em tetrahidrofurano (THF) fornecem amostras de nanotubos collinearly Self montado quando elenco parede a parede são analisadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Esses auto-assemblies não são obtidos quando apropriados espaços em branco são expulsos da mesma forma análogas soluções contendo homólogos não enxertadas. Portanto, esse método permite a modificação do patchiness anisotrópica nanotubo às paredes laterais que resulta em auto-organização espontânea à escala nanométrica.

Introduction

Desde a descoberta de nanotubos de carbono de paredes simples (SWCNTs),1,2 as comunidades científicas aplicaram suas excelentes propriedades elétricas, mecânicas e térmicas3 em uma ampla gama de tecnologia de ponta aplicações, modulando suas propriedades de superfície através de ligações covalentes4 e não-covalente5 estratégias. Esses aplicativos são exemplos de seu uso como transdutores em sensores, eletrodos de7 6,em células solares,8 heterogêneo suporta em catálise, nanoreactors9 , em síntese,10 anti-incrustantes agentes em películas de proteção, enchimentos de11 em materiais compósitos,12etc. No entanto, a possibilidade de modular a propriedades da superfície de sua mais robusta, no entanto, industrialmente disponível multiwalled homólogos, ou seja, MWCNTs, para controlar a direção em suas interações não-covalente à escala nanométrica, manteve-se um difícil tarefa tão longe. 13

Supramolecular auto-montagem de blocos de construção moleculares é uma das estratégias mais versátil para controlar a organização da matéria à escala nanométrica. 14 , 15 neste sentido, interações supramoleculares envolvem direcional, de curto alcance e mid-range interações não covalentes como H-bond, Van der Waals, dipolo-dipolo, íon-dipolo, dipolo dipolo induzido, empilhamento π-π, π-cátion, ânion-π, coulombic, entre outros. 16 -infelizmente, direcionalidade na auto-montagem para estruturas maiores como MWCNTs não é espontânea e geralmente requer forças externas do motivo (por exemplo, modelos ou sistemas de dissipação de energia). 17 um recente relatório usado de envolvimento não-covalente de nanotubos com polímeros co adaptados para perseguir o objetivo último,18 , mas o uso de ligações covalentes estratégias para oferecer novas alternativas para resolver esse problema permaneceram mal explorado.

Modificação química de nanotubos de carbono pode ser seletivamente realizada apresentar diferentes grupos funcionais para a termini ou para as paredes laterais do mesmo. 19 , 20 uma das abordagens mais útil para adequar as propriedades da superfície em nanoestruturas de carbono é polímero-enxerto através de rotas padrão de polimerização. Normalmente, essas abordagens envolvem a introdução preliminar de polimerizáveis ou grupos de iniciador (acrílico, vinil, etc.) na superfície nanostructure e sua sucessiva polimerização com um monômero apropriado. 21 no caso MWCNTs, a introdução de ligações covalente de correntes do polímero nas paredes laterais para controlar suas patchiness de forma anisotrópica manteve-se um desafio.

Vamos mostrar aqui como uma série de simples modificação química passos22,23 pode ser aplicada para inserir cadeias de PS em paredes laterais de MWCNTs para modificar sua superfície patchiness e promover sua anisotrópica Self-assembly23 à escala nanométrica. Durante o percurso de modificação, um primeiro passo permite a hidroxilação seletiva de imaculadas MWCNTs às paredes laterais, seguindo um bifásico cataliticamente mediada por reação de oxidação para produzir as contrapartes hidroxiladas, ou seja, MWCNT-OH. Um segundo passo usa 3-(trimetoxissilil) metacrilato de propilo (TMSPMA) introduzir sililada metacrílico metades para os grupos hidroxila criado anteriormente (MWCNT-O-TMSPMA). Estes insertos fornecerá a superfície sites reativas durante a terceira fase, quando o monômero de estireno é polimerizado a partir as metades metacrílico assim produzindo cadeias de polímero enxertadas com paredes laterais dos nanotubos no final (ou seja, MWCNT-O-PS).

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Protocol

Atenção: Por favor consulte todas as fichas de dados de segurança (MSDS) antes do uso. Vários produtos químicos utilizados no presente protocolo são extremamente tóxico e cancerígeno. Derivados de nanotubos de carbono podem ter adicionais perigos respiratórios em comparação com outros alótropos de carbono em massa tradicional. Suspeita-se que nanotubos de carbono em aerossol podem afetar os pulmões em uma maneira similar que o amianto, embora suas propriedades cancerígenas não tem sido completamente elucidadas até agora. Por favor, use todas as práticas de segurança adequadas ao realizar as reações químicas e produto processamento passos, incluindo o uso de coifa e equipamentos de proteção individual (jaleco, luvas, óculos de segurança, fechado sapatos, calças de comprimento total) pouco adequado Respiradores de peça facial de filtragem deve ser particularmente usado quando potenciais nanotubo de poeira pode ser gerada (NIOSH aprovado modelo do N95, ou europeu EN 149 certificada FFP3 versões). Porções do procedimento a seguir envolvem padrão atmosfera inerte, técnicas de manipulação. 24

1. seletiva hidroxilação do carbono Multiwalled nanotubos 22

  1. Bifásico cataliticamente mediada por oxidação de MWCNTs
    1. Preparação da fase orgânica
      1. Adicione 2,5 g de MWCNTs intocadas para um prato de Petri ou vidro de relógio, béquer.
      2. Mova o recipiente em um forno de vácuo de 80 ° C e cubra com um vidro de relógio adequado. Ligue a bomba de vácuo do forno e configure o sistema para ca. 200 mmHg.
      3. Seque os nanotubos na estufa de vácuo para 12h. Após esta etapa, o teor de água nos MWCNTs será eliminado.
      4. Despeje os MWCNTs secas em um 100 mL redonda balão com um funil de vidro e uma espátula e remover o funil terminado de uma vez.
      5. Apresentar uma barra de agita magnética para o balão de fundo redondo e adicione ~ 50 mL de diclorometano 99% para o balão usando um copo. Misture a 60 rpm usando uma placa de agita até aglomerados desaparecerem.
      6. Se aglomerados permanecem em solução após agitação por 10 min, mover o frasco em um banho ultra-sônico e ligar o sistema por 5 min. repetir sonication, se necessário. Esta solução será a fase orgânica na fase de reação de oxidação.
    2. Preparação da fase aquosa
      1. Em uma proveta de 25 mL, dissolva 0,6 g de brometo de tetrapropilamónio (TPABr) em 5 mL de água destilada, usando uma barra de agita magnética e uma placa de agita.
      2. Num balão volumétrico de 10 mL, dissolver 0,253 g de KMnO4 em água destilada (solução de 0,16 M) e manter a solução em um copo na mão. Esta solução será usada na etapa 1.1.2.4.
      3. Tomar 5 mL de ácido acético (HOAc) e transferir o volume de drop-wise para a solução de TPABr. Utilizar uma pipeta graduada e constante, mexendo em um banho de gelo pode ser útil.
        Nota: O processo de mistura é exotérmico, portanto, a adição deve ser efectuada lentamente para evitar possíveis lesões por gotículas projetadas ou um aquecimento excessivo.
      4. Transferi uma alíquota de 5 mL da solução aquosa de 0,16 M KMnO4 para a solução de TPABr acidificada. Utilizando uma pipeta graduada limpa e agitação podem ser úteis.
      5. Manter a solução anterior, coberta com um vidro de relógio, até que seja necessário. Esta solução será a fase aquosa na fase de reação de oxidação.
    3. Reação de oxidação
      1. Despeje o balão de fundo redondo que contém a fase orgânica da fase aquosa. Esta mistura será a mistura de reação bifásica.
      2. Usando a placa de agita, agitar o sistema bifásico em 80 rpm ou mais e deixe a mistura sob agitação à temperatura ambiente por 24 h. Após este tempo, a fase aquosa violeta rosa pálido de voltas e os nanotubos se tornar hidroxilados (MWCNT-OH).
  2. Purificação de MWCNT-OH
    1. Extração líquido-líquido
      1. Transfira a mistura de reação bifásica para uma 150 mL ou o funil de separação de 200 mL com a torneira na posição fechada. Use um funil de vidro e uma espátula, se necessário.
      2. Usando uma pipeta Beral, uma pipeta Pasteur com um bulbo de borracha anexado ou um copo, adicione ~ 0,25 mL de ácido clorídrico concentrado no funil de separação.
      3. Use o funil de separação.
        1. Fechar o funil de separação com uma rolha de Teflon (não use rolhas de vidro para os nanotubos de carbono) e agitar vigorosamente durante 5 s em uma coifa com a janela de faixa para baixo. Durante a agitação, segurar a rolha firmemente anexada no funil com uma mão e pegue a torneira com a outra mão.
        2. Imediatamente após a etapa de agitação, vire o funil e liberar o acúmulo de pressão abrindo a torneira com a mão respectiva.
          Nota: Certifique-se de abordar a direção de pressão na parte traseira do alimento das emanações.
        3. Repita as duas últimas etapas de agitação/liberação de pressão em ciclos de 3-5.
        4. Uma vez terminado o último ciclo, imediatamente retirar a rolha e deixe o funil preso e imperturbável até fase de separação é evidente. Após a separação líquido-líquido, a fase aquosa permanece acima da fase orgânica. O MWCNT-OH permanecerá na fase orgânica.
      4. Se não há separação de fases ocorre, adicionar 15 mL de salmoura (10-20% de NaCl em água, m/v) para o funil de separação, usando uma pipeta Beral ou uma pipeta Pasteur, misture delicadamente e deixe a mistura imperturbado até separação de fases. Repita até que seja necessário.
      5. Recupere a fase orgânica em um copo de 150 mL, mantendo a torneira aberta, até o limite da fase atinge a posição da torneira. Um Erlenmeyer de 150 mL pode ser usado como alternativa para recuperar a fase orgânica; no entanto, a recuperação de nanotubos deste tipo de recipiente é geralmente mais difícil.
      6. Manter a solução recuperada protegida com um vidro de relógio até a filtração.
      7. Descarte a fase aquosa apropriadamente.
    2. Configuração do sistema de filtração de vácuo
      1. Definir o sistema de filtragem de vácuo a tampa do assento e base firme para o pescoço de um balão Shibasaburo preso.
      2. Manter à mão um filtro de membrana 47 mm de diâmetro e, dependendo do material da membrana e indicações do fabricante, opcionalmente, siga esta etapa e os próximos dois queridos (etapas 1.2.2.2 - 1.2.2.4). Prepare um diâmetro de 100 mm placa de Petri com etanol (EtOH) 50% da sua capacidade de enchimento.
      3. Com pinça de ponta suave, coloque o filtro de membrana 47 mm de diâmetro sobre a placa de Petri com EtOH. Deixar a membrana em EtOH para 2-5 min.. Certifique-se de usar uma membrana com um tamanho de poro de 0,45 - 20 µm. tamanhos dos poros menores vão entupir a filtragem, enquanto os maiores reduzirá a eficiência de filtragem.
      4. Remova a membrana do EtOH usando a pinça de ponta suave.
      5. Centro da membrana na área da superfície de suporte do filtro, começando pela borda da membrana de vidro sinterizado. A umectação opcional com EtOH pode facilitar essa etapa.
      6. Centro da flange do funil no topo do assembly. Não perturbe a membrana. Bloquear o funil e base juntamente com a mola.
      7. Conecte o sistema à fonte de vácuo. Não ligue o vácuo até que seja necessário.
    3. Filtração do MWCNT-OH
      1. Despeje a fase orgânica obtida dentro do funil de filtração de vácuo, auxiliado por uma vareta de vidro. Aplica vácuo para filtrar a amostra até a secura.
      2. Lave o sólido com 40-50 mL de 95% de metanol (MeOH) usando um frasco de lavagem. Com uma vareta de vidro pode ser útil nesta tarefa. Repita este processo pelo menos 5 vezes. Manter o vácuo durante esta etapa.
      3. Após a lavagem, deixe o sistema sob vácuo por 20 min, coberto com um vidro de relógio para secar o sólido.
      4. A fim de recuperar o sólido da membrana, siga os seguintes passos 1.2.3.5 - 1.2.3.8.
      5. Cuidadosamente, remova a braçadeira de mola e, em seguida, na vertical, retire o funil sem perturbar a membrana e o sólido.
      6. Cuidadosamente, remova a membrana, juntamente com o sólido da superfície suporte filtro auxiliada por uma espátula e a pinça de ponta suave.
      7. Transferi a membrana com o sólido para um prato de Petri de diâmetro de 100 mm ou vidro de relógio.
      8. Auxiliado por duas pinças ponta lisa e uma espátula, recupere o sólido da superfície da membrana, até que todo o produto é depositado no vidro do prato de Petri/relógio.
    4. Secagem e armazenamento de MWCNT-OH
      1. Cobrir o vidro de relógio/placa de Petri com um vidro de relógio adequado (diâmetro maior é necessário).
        Nota: Não utilize filme de selagem para evitar a carga eletrostática.
      2. Introduzir o vidro de relógio/placa de Petri em forno a vácuo aquecido a 80 ° C. Ligue a bomba de vácuo de forno e configure o sistema para ca. 200 mm Hg.
      3. Seca o sólido por 24 h. Após esta etapa, o teor de solvente no produto será eliminado. Se o produto não será usado imediatamente, armazene o sólido num exsicador até ser necessário.

2. enxertia MWCNT-OH com cadeias de poliestireno 22,23

  1. Modificação de MWCNT-OH com partes sililada metacrílico
    1. Despeje a 2,5 g MWCNT-OH e 5 g de hidroquinona num limpo 100 mL Schlenk usando um funil de vidro e uma espátula, retire o funil e introduzir uma barra de agita magnética.
    2. Defina o frasco Schlenk em modo de refluxo de acordo com as seguintes indicações:
      1. Ligar o balão de Schlenk ao gás inerte/vácuo múltiplo sistema usando um tubo de borracha adequada anexado ao vidro do frasco comum. Manter o colector do frasco fechado.
      2. Conecte um condensador apropriado para o sistema de água da torneira utilizando tubos de borracha adequada, certificando-se de definir o rendimento de água através da articulação de vidro mais próximo ao macho comum.
      3. Lubrifique a articulação masculina do condensador com uma fina camada uniformemente aplicada de vácuo graxa.
        Nota: A articulação não deve ser excessivamente untada para evitar a contaminação do produto.
      4. Anexe junção masculina do condensador pescoço do frasco Schlenk. Feche a junção fêmea do condensador com uma rolha de borracha.
      5. Com cuidado, abra o frasco o vácuo. Certifique-se de que os nanotubos não são sugados a linha de vácuo durante este processo.
      6. Encha o frasco Schlenk com gás de2 N.
      7. Repita as duas últimas etapas mais duas vezes.
      8. Manter o sistema em fluxo de gás de2 N positivo.
    3. Auxiliado por uma cânula limpa e uma seringa apropriada, lentamente injete tolueno seco de 50 mL através da rolha de borracha.
    4. Usando a placa de agita e um banho termal, agitar a mistura vigorosamente a 80 rpm ou mais e deixe a mistura sob agitação por 5-10 min à temperatura ambiente.
    5. Usando uma cânula limpa e uma seringa, injete 5ml de TMSPMA através da rolha de borracha.
    6. Regule a temperatura para 100 ° C e deixe a reação sob refluxo e agitação para 12 h. Após esse tempo, sililada metacrílico metades são quimicamente par aos grupos hidroxila sobre os MWCNTs (nomeadamente MWCNT-O-TMSPMA).
    7. Terminada a reação, cuidadosamente retirar a rolha de borracha, fechar o fluxo de2 N e esperar até que o balão está à temperatura ambiente.
    8. Defina um sistema de filtragem de vácuo (etapa 1.2.2).
    9. Filtre o sólido (etapa 1.2.3). Lavar com MeOH em excesso.
    10. Secar e armazenar o MWCNT-O-TMSPMA (passo 1.2.4).
  2. Polimerização de estireno em MWCNTs modificados
    1. Coloque 2,5 g do MWCNT-O-TMSPMA e 75 mg de azobisisobutyronitrile (AIBN) num limpo 100 mL Schlenk usando um funil de vidro e uma espátula e remover o funil.
      Cuidado: Pó AIBN não deve ser exposto ao calor ou agentes fortemente oxidantes, como pode explodir espontaneamente.
    2. Apresente uma barra de agita magnética o frasco Schlenk.
    3. Defina o frasco Schlenk em modo de refluxo (etapa 2.1.2).
    4. Usando uma cânula limpa e uma seringa, injete tolueno seco de 50 mL através da rolha de borracha.
    5. Usando a placa de agita e os banhos termais, agitar a mistura a 80 rpm ou mais e deixe a mistura sob agitação por 5-10 min à temperatura ambiente.
    6. Auxiliado por uma cânula limpa e uma seringa, injete 7,5 mL de estireno através da rolha.
    7. Definir a temperatura de 70 ° C e deixe a reação sob refluxo, agitação e N2 para 12h. Após este tempo, cadeias PS são transplantadas para os sidewalls nanotubo (MWCNT-O-PS).
    8. Abra o sistema de ar, fechar o fluxo de2 N e fixe o frasco à temperatura ambiente.
    9. Defina um sistema de filtragem de vácuo (etapa 1.2.2).
    10. Filtrar e lavar o sólido (etapa 1.2.3). Use acetona em vez de MeOH durante a etapa de lavagem. Lave o sólido cinco vezes mais com 20 mL THF remover poliestireno desacoplado.
    11. Secar e armazenar o MWCNT-O-PS (etapa 1.2.4).
      Nota: O comprimento da cadeia do polímero enxertada para os nanotubos pode ser ajustado alterando a concentração de estireno em tolueno durante a etapa de polimerização; concentrações inferiores produzem cadeias mais curtas. O tempo de reação de polimerização pode ser usado para ajustar o tamanho de cadeia do polímero; tempos de reação mais curtos reduzir o comprimento das cadeias. Consulte referências 22 e 23 para obter detalhes.

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Representative Results

TGA foram recolhidos de nanotubos imaculados, nanotubos hidroxilados, nanotubos modificados com sililada metacrílico metades e nanotubos de poliestireno-enxertados (Figura 1). Os resultados de FT-IR foram coletados de nanotubos hidroxilados e nanotubos modificado com sililada metacrílico partes (Figura 2). Imagens de temperatura foram coletadas de nanotubos imaculados e nanotubos de poliestireno-enxertados (Figura 3). Gotas TGA em massa são usadas para calcular os rendimentos gradual de modificação química dos nanotubos. 22 , 23 , 25 , 26 FT-IR é usado para confirmar a presença de determinados grupos funcionais introduzida os nanotubos de. TEM é usado para confirmar anisotrópica auto-montagem de nanotubos de polímero-enxertados contra homólogos imaculados. 23

Figure 1
Figura 1 : Caracterização quantitativa de modificações químicas em nanotubos de carbono. Curvas de TGA para imaculadas MWCNTs (preto), MWCNT-OH (vermelho), MWCNT-O-TMSPMA (azul) e MWCNT-O-PS (verde). Texto cinza e linhas tracejadas indicam as zonas de temperatura, onde cada componente é tipicamente decomposto.

Figure 2
Figura 2 : Confirmação de determinados grupos funcionais introduzidas nanotubos de carbono. Espectros de FT-IR para: a) MWCNT-OH (vermelho) e b) MWCNT-O-TMSPMA (azul). Texto cinza e linhas sólidas indicam a posição das bandas relevantes para confirmar a presença dos grupos reativos introduzidos. Figuras inseridas são representações esquemáticas para os nanotubos modificados.

Figure 3
Figura 3 : Anisotrópico auto-montagem de nanotubos de carbono de polímero-enxertado. Imagens de temperatura (acima) de soluções em THF após evaporação de solvente para: a) imaculadas MWCNTs, b) MWCNT-O-PS. esquemas abaixo cada eletromicrografia são uma representação para o comportamento típico de nanoescala os nanostructures. Reproduzido e adaptado de ref. 23 com permissão da Real Sociedade de química.

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Discussion

Neste método, existem algumas etapas que resultam essenciais para garantir um bem sucedido processo de enxerto. Em primeiro lugar, a reação de oxidação bifásico cataliticamente mediada (etapa 1.1) deve proceder com nanotubos de carbono recentemente dispersos (etapa 1.1.1.5). Se dispersão resulta inviável, de acordo com as recomendações do protocolo, o uso de um sonicador de ponta ultra-sônica seria útil se usando as mesmas indicações (etapa 1.1.1.6). Usando MWCNTs mais curtos também pode ajudar na solução de problemas de dispersão. Em segundo lugar, configuração do sistema de filtração de vácuo é crucial para a eficiência da purificação (etapa 1.2.2). Neste sentido, centrar a membrana na área da superfície de apoio (etapa 1.2.2.5) do filtro de vidro sinterizado pode resultar em membrana rugas, se o procedimento não é seguido adequadamente (particularmente, passos 1.2.2.5 - 1.2.2.6). Se este último ocorrer, repita os passos 1.2.2.3 para 1.2.2.5 até à obtenção de adesão filtro homogêneo. Alternativamente, também tentar com membrana não-molhado versões (ou seja, não siga etapas 1.2.2.2 - 1.2.2.4) e observar os resultados de filtragem. O uso de membranas secos impede a ocorrência de rugas de membrana durante sua fixação em etapas 1.2.2.5 - 1.2.2.6, enquanto, dependendo do membrana material usado e selecionado fabricante, tamanho de corte pode variar entre filtração e versões de secas e molhadas eficiência pode ser afetada, dependendo do caso. Em terceiro lugar, a reação de polimerização é a última etapa crítica (passo 2.2). A fonte mais comum de polimerização ineficiente é o uso de monômero não-purificada. Certifique-se de usar estireno recém purificado usando uma coluna preparativa de gel de alumina, cobrir o recipiente com papel alumínio para proteger o monómero de luz e manter armazenado a 4 ° C até usado. O uso de MWCNTs com um diâmetro maior ou comprimentos mais curtos não deve reflectir qualquer variação representativa nos resultados finais. No entanto, as limitações podem surgir se SWCNTs, nanotubos de carbono de parede dupla ou MWCNTs com menor diâmetro são usados. A utilização dos três exemplos anteriores pode resultar em decomposição da estrutura nanotubo se a reação de oxidação (etapa 1.1.3) é realizada para o mesmo tempo de reação. Solução de problemas deste último pode ser feita por tempos mais curtos de teste e realização de análises TGA e FT-IR para confirmar resultados óptimos.

TGA é o método mais simples para o sucesso em cada etapa de modificação química de monitoramento. Uma análise direta das perdas de massa e os valores de temperatura onde estas ocorrem em curvas TGA obtidas entre 1000 ° C e a temperatura permitem uma quantificação do rendimento modificação nos produtos (Figura 1). A curva de TGA para os MWCNTs imaculadas exibe uma única gota em massa entre 550 ° C e 820 ° C por até 96% em peso (curva preto na Figura 1). Esta perda de massa corresponde a decomposição dos nanotubos quando a análise é realizada sob fluxo de ar. Além de 820 ° C um peso constante é observado devido a impurezas inorgânicas restantes no produto cru. Sob as mesmas condições de análise, MWCNT-OH (curva vermelha na Figura 1) mostra uma queda adicional fraca entre 200 ° C e 300 ° C, em comparação com a curva MWCNT. 22 a diferença em porcentagem de peso entre a curva MWCNT e o MWCNT-OH no final do intervalo anterior indica que o conteúdo em grupos hidroxila inserido para o nanotubo calçada durante o bifásico cataliticamente mediada por reação de oxidação. Teor de hidroxila típico para MWCNT-OH encontra-se entre 2% e 5% em peso. Além disso, a ausência de soltar este peso adicional indica que a reação de hidroxilação não ocorreu. Além desse intervalo de temperatura, uma decomposição completa dos nanotubos ocorre mais cedo a 800 ° C, enquanto temperaturas mais altas pagar um valor de peso constante. Por outro lado, uma típica curva TGA para MWCNT-O-TMSPMA mostra que dois consecutivos cai em peso nas mesmas condições de fluxo de ar (curva azul na Figura 1). A primeira perda de massa encontra-se entre 380 ° C e 470 ° C, o que corresponde a decomposição das metades metacrílico do TMSPMA inserido aos grupos hidroxílicos; o intervalo de temperatura está de acordo com a literatura22,25 de TMSPMA inserido da mesma forma a diferentes tipos de nanoestruturas via química covalente. A segunda queda começa a 550 ° C e termina a 790 ° C. Esta perda de peso é originada pela decomposição de carbono nos nanotubos. O valor constante na massa observada após este intervalo de temperatura corresponde a ambos a restante matéria inorgânica do originais nanotubos e derivados não-volátil silicato formado durante a decomposição de partes do TMSPMA. A relação entre a primeira gota de peso em comparação com o segundo corresponde ao conteúdo em TMSPMA nos nanotubos. Neste sentido, a primeira perda normalmente é de 8% a 12% em peso em comparação com a segunda queda. A ausência da primeira queda de peso é a evidência de falha no acoplamento de TMSPMA para os grupos hidroxila. Finalmente, uma curva representativa de TGA para MWCNT-O-PS (curva verde na Figura 1) mostra três variações claras no peso sob fluxo de ar, se comparado com as contrapartes imaculadas. A primeira gota ocorre entre 270 ° C e 380 ° C e é produzida quando as correntes poliestireno enxertadas para os nanotubos são decompostas; esse intervalo de temperatura é de acordo com a literatura22,26 para PS enxertadas para diferentes tipos de materiais de carbono através de ligações covalentes procedimentos. A segunda perda de peso começa ca. 400 ° C e termina a 480 ° C, que é produzida pela perda do componente metacrílico do TMSPMA. A terceira queda aparece em torno de 600 ° C e termina a 780 ° C e é um resultado da decomposição dos nanotubos. A relação entre a primeira gota de peso e um terceiro fornece o conteúdo do PS nos nanotubos de polímero-enxertados. Conteúdo típico no PS para MWCNT-O-PS encontra-se entre 30% e 40% em peso em comparação com o conteúdo do nanotubo. 23 a falta da primeira queda de peso é evidência de falha na etapa de polimerização.

Os espectros de FT-IR podem ser útil para confirmar a presença de grupos funcionais reativos introduzido para os MWCNTs puras (Figura 2). Esses grupos incluem as hidroxilas e as sililada metacrílico metades. Normalmente, espectros de MWCNT-OH (curva vermelha, Figura 2a) mostram uma ampla faixa de forte no 3427 cm-1, corresponde o alongamento dos grupos O-H. Além disso, uma banda fraca mas clara também pode ser encontrada em 1193 cm-1 , produzido pelo estiramento das ligações entre os carbonos aromáticos nas paredes do nanotubo e os grupos OH. Pelo contrário, espectros de MWCNT-O-TMSPMA (curva azul, Figura 2b) mostram uma banda forte em 3442 cm-1 , produzido pelo estiramento das ligações Si-OH. Os mesmos títulos também produzem duas faixas adicionais de moderada em 1030 cm-1 e 812 cm-1, respectivamente. Além disso, a ligação C = O carbonila no grupo éster de metades a metacrílico pagar uma banda de alongamento fraca em 1718 cm-1. Além disso, o Si-OC ligações formadas entre o grupo TMSPMA e as nanotubo dar dois típico moderado bandas aparecendo em 1102 cm-1 e 801 cm-1, considerando a última banda é parcialmente sobreposta à banda vizinha em 812 cm-1 de Si-OH . Metacrílico C = C títulos nas metades TMSPMA inseridos dar uma moderada alongamento banda em 1646 cm-1. Finalmente, ligações Si-C contidas na porção sililada fornecem uma banda fraca, mas clara de alongamento no 707 cm-1. Uma ausência de bandas 1102 cm-1 e 801 cm-1 indica duas possibilidades: 1) falha na ligação covalente entre TMSPMA e os grupos hidroxila no nanotubos e eliminação 2) ineficiente dos reagentes. A falta de bandas 1718 cm-1 e cm 1646-1 mostra que indesejada hidrólise do grupo éster ocorreu durante a purificação do produto (por exemplo, lavando equivocadamente com ácidos ou bases).

A análise microscópica de gota-elenco soluções utilizando THF como solvente pode mostrar o típico auto-montagem comportamento em MWCNT-O-PS, que não ocorre em imaculadas homólogos (Figura 3). 23 soluções de imaculadas MWCNTs analisados pela TEM após evaporação pagar típicas redes aleatórias de nanotubos ou clusters (Figura 3a). No entanto, equivalentes amostras preparadas a partir de MWCNT-O-PS fornecem nanoestruturas alinhadas que contêm colineares nanotubos Self montados pelas paredes (Figura 3b). Esse comportamento de auto-organização é produzido pelo patchiness anisotrópica gerados por cadeias de poliestireno enxertadas com paredes laterais dos nanotubos. Exemplos típicos de nanotubos auto-organizado fornecem corpos montados que contêm entre dois e seis nanotubos aderiram ao outro ao longo do seu eixo longitudinal. Falha no polímero-enxerto normalmente resulta em ausência dessa tendência.

Temos demonstrado um método para a obtenção de nanotubos de carbono multiwalled com anisotrópica auto-montagem propriedades através de enxertia poliestireno correntes nas paredes laterais usando uma rota de polimerização de radicais livres. Essa modificação das propriedades superficiais dos nanotubos seletiva é obtida por etapas sucessivas de modificação química para inserir reativos grupos funcionais seletivamente para paredes laterais. Essas modificações sucessivas permitem a modulação da superfície patchiness que finalmente resulta em nanoestruturas collinearly auto-organizado por meio de interações não covalentes. Esperamos que esta estratégia pode ser re-aplicada a outros tipos de polímero acrílico ou vinil-derivativos e novos materiais híbridos e compósitos poderiam surgir em um futuro. Além disso, acreditamos que esse método iria abrir novas oportunidades em nanotubos de carbono processamento estratégias sob condições atractivas para a indústria e academia.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Nós gostaríamos de reconhecer os programas FQ-PAIP e DGAPA-PAPIIT da Universidade Nacional Autônoma do México (concessão números 9158-5000, 5000-9156, IA205616 e IA205316) e Conselho Nacional de ciência e tecnologia do México - CONACYT-(número de concessão 251533).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

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References

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Química edição 134 nanotubos de carbono enxertia poliestireno auto-montagem síntese de nanomateriais compósitos híbrido
Enxertia de nanotubos de carbono de Multiwalled com poliestireno para habilitar auto-montagem e anisotrópica Patchiness
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Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

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