Summary
Eine 2-Azido-1-Nitrat-Ester kann in den entsprechenden 2-Azido-1-Trichloracetimidat in einem ein-Topf-Verfahren konvertiert werden. Das Manuskript soll Dienstprogramm des Reaktors Mikrowelle im Kohlenhydrat Synthese zu demonstrieren.
Abstract
Das Ziel des folgenden Verfahrens soll eine Demonstration, die ein-Topf-Umwandlung von einer 2-Azido-1-Nitrat-Ester zu einem Trichloracetimidat-a1-Spender zur Verfügung zu stellen. Im Anschluss an Azido-Nitrierung von einer Glycal kann die Produkt 2-Azido-1-Nitrat Ester unter Bestrahlung mit Mikrowellen-gestützte hydrolysiert. Diese Umwandlung erfolgt in der Regel über stark nucleophilen Reagenzien und längere Reaktionszeiten. Mikrowellenstrahlung verursacht Hydrolyse, in Ermangelung von Reagenzien, mit kurzen Reaktionszeiten. Nach denitriert ist die mittlere Anomeric Alkohol in den gleichen Topf, um die entsprechenden 2-Azido-1-Trichloracetimidat umgewandelt.
Introduction
Wegen ihrer Allgegenwart in der Molekularbiologie wurden Kohlenhydrate langjährige Ziele für chemische Synthese. 1 , 2 , 3 der Kern jeder erfolgreichen synthetische Kampagne ist der richtige Einsatz von Glycosylation Reaktionen auf die Oligosaccharid-Kette zu bauen. 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 nicht überraschend, es gibt eine große Anzahl von Methoden, Glykosid-Bindungen zu installieren. 13 , 14 der Koenigs-Knorr-Methode ist eines der frühesten bekannten Verfahren und beinhaltet ein a1-Chlorid oder Brom mit einer alkoholischen Komponente, in der Regel unter Schwermetallen (Quecksilber oder Silber) Aktivierung Kupplung. 15 Verwandte a1 Fluoride wurden erstmals als Spender im Jahr 1981 von der Mukaiyama-Gruppe und weit verbreitete Anwendung wegen ihrer erhöhten thermischen und chemischen Stabilität gefunden haben. 16 am entgegengesetzten Ende des Spektrums Reaktivität sind a1 Jodide, die sehr viel reaktiver als die anderen Halogenide sind. Erhöhte Reaktivität wird durch erhöhte Stereocontrol, besonders wenn bilden α-linked Oligosaccharide begleitet. 17 neben "Haloglycosides", haben Thioglycosides breite Dienstprogramm, zum Teil wegen ihrer Leichtigkeit der Formation, Stabilität zu einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen und Aktivierung mit elektrophiler Reagenzien gefunden. 18
Zum Konvertieren von Anomeric Alkohol zu einer "nicht-Sauerstoff" mit latenten Gruppe, die aktiviert ist und letztlich verdrängt durch eine Alkohol aus einem Akzeptor Molekül verlassen oben beschriebenen Methoden. Anomeric Sauerstoff-Aktivierung wie beschrieben von der Schmidt-Schule, konzentriert sich auf eine Gruppe verlassen die C1-Sauerstoff umwandeln. 19 dieser Methode ist die mächtigste und in chemischen Glycosylation Reaktionen eingesetzt. Trichloracetimidat Spender sind leicht aus einer reduzierenden Zucker und Trichloroacetonitrile in Gegenwart einer Base wie Kaliumcarbonat (K2CO3) oder 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] Undec-7-ene (DBU) bereit. Diese Arten sind dann mit Lewis-Säuren aktiviert. 20
Vor kurzem haben wir berichtet, dass 2-Azido-1-Trichloracetimidat-Geber direkt aus Glycals hergestellt werden können. Der Prozess umfasst zwei Reaktion, ein-Topf-Verfahren aus 2-Azido-1-Nitrat-Ester. 21 dieses ausführliche Protokoll soll Praktikern helfen bei erfolgreichem Abschluss der Transformation in hoher Ausbeute. Von besonderem Interesse ist der erste Schritt der Sequenz, dessen Mittelpunkt der thermischen denitriert unter Mikrowellen - Heizung unterstützt. Wir hoffen auch gern eine visuelle Anleitung Mikrowelle Reaktoren in der organischen Synthese beschäftigen.
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Protocol
(1) Vertreter Mikrowellen-assistierte denitriert
- Legen Sie die Azido-Nitrat-Ester (1.0 Äquiv, 0,2 Mmol) in einem 8 mL Mikrowelle Reaktion Phiole. Das Ausmaß der Reaktion kann auf mehrere Mmol ohne nachteilige Auswirkungen auf den Fortschritt der Reaktion erhöht werden.
- Die Azido-Nitrat-Ester in 20 % w.l Aceton (0,1 M, 2,0 mL) auflösen. Das Reaktionsgefäß Pyridin (5,0 Äquiv, 0,08 mL, 1,0 Mmol) hinzufügen. Verschließe das Mikrowellen-Bestrahlung-Fläschchen und legen den Reaktionsbehälter in eine Mikrowelle Reaktorgrube.
- Die Lösung bei 120 ° C für 15 Minuten unter Rühren und mit einer festen Haltezeit zu bestrahlen. Die Haltezeit stellt dar, wie lange die Bestrahlung an der vorgesehenen Temperatur und Druck auftreten wird. Erhitzen Sie alle Reaktionen auf die gemeldete Temperatur über einen Zeitraum von 2 Minuten Rampen. Überwachen Sie die Temperatur durch eine eingebaute IR-Sensor.
- Analysieren Sie nach 15 min das Reaktionsgemisch verwenden Dünnschichtchromatographie (TLC) zur Bestätigung der Verbrauch des Ausgangsmaterials. Als der Eluent verwenden Sie 1:1 Ethylacetat/Hexanes.
- Visualisieren Sie die TLC Platte mit ceric Ammoniumnitrat Molybate Fleck. Rf von Edukt und Produkt variieren, aber die Reduzierung Alkohol ist in der Regel 0,05 bis 0,1 niedrigere Rf als das Edukt.
(2) Bildung von der Trichloracetimidat
- Nach vollständigen Verbrauch des Ausgangsmaterials Verdunsten des Lösungsmittels zu einem reduzierten Volumen mit einer Fluggesellschaft. Dann mit (Dichlormethan) CH2Cl2 (1,0 mL) verdünnen Sie und verwenden Sie eine Spritze, um die Wasserschicht zu entfernen. Sobald die Wasserschicht entfernt wird, kühlen des Reaktionsgemisches auf 0 ° C mit einer Eis-Wasserbad.
- Als nächstes fügen Sie DBU (10 Eq, 0,3 mL, 1,9 Mmol) und 2,2,2-Trichloroacetonitrile (50 Eq, 1,0 mL, 10 Mmol) in das Reaktionsgefäß. Beide Reagenzien werden im Übermaß hinzugefügt und ein Minimum von 1 entspricht der Basis und 1 Äquivalent von 2,2,2-Trichloroacetonitrile erforderlich.
- Lassen Sie das Reaktionsgemisch zu rühren während der Erwärmung auf Umgebungstemperatur. Beobachten Sie die Reaktion von TLC, Verbrauch des Ausgangsmaterials zu bestätigen.
- Als der Eluent verwenden Sie 1:1 Ethylacetat/Hexanes. Visualisieren Sie die TLC Platte mit ceric Ammoniumnitrat Molybate Fleck. R-f von Edukt und Produkt variieren.
- Nach dem kompletten Verbrauch des Ausgangsmaterials das Reaktionsgemisch auf eine Erholung Kolben übertragen und konzentrieren sich die Mischung im Vakuum bei 30 ° C. Verdunstung des Lösungsmittels wird eine grobe hellgelbe bis braune Öl liefern.
- Reinigen Sie das Rohprodukt durch Säulenchromatographie Silikagel eine Chromatographiesäule 1,5 cm mit 1:4 Ethylacetat/Hexanes als Eluent. Die physische Form des der imidate variiert von Molekül zu Molekül.
Abbildung 1. Repräsentative Beispiele für die ein-Topf-Umwandlung von 2-Azido-1-Nitrat Ester in 2-Azido-1-Trichloroimidates. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
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Representative Results
Die hierin beschriebene Technik zeigte sich auf einen Pool von drei 2-Azido-1-Nitrat-Ester. In jedem Fall war der erste Schritt der Reaktion innerhalb von 20 Minuten abgeschlossen.
Abbildung 2. Repräsentatives Beispiel der Hydrolyse (1 -2>), und ein-Topf-Umwandlung von 2-Azido-1-Nitrat Ester von 1 (1->3). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
(2S,3R,4S,5S,6R)-2-(((2R,3S,4R,5R,6R)-4-acetoxy-2-(acetoxymethyl)-5-azido-6-(imino(2l3-trichloran-2-yl)methoxy)tetrahydro-2H-pyran-3-yl)oxy)-6-(acetoxymethyl)tetrahydro-2H-pyran-3,4,5-triyl Triacetat (3) Eine Mischung aus 11:1:6 (alpha Manno- / alpha Gluco-/ Beta-Gluco-) konfigurierten Azidonitrate Ester 1 (1,0 Äquiv, 0,133 g, 0,20 Mmol) wurde in 20 % w.l Aceton (2,0 mL) gelöst und mit Pyridin (5,0 Äquiv, 1,0 Mmol, 0,8 mL) behandelt. Die Reaktion wurde durch Mikrowellenstrahlung auf 120 ° C für 10 min erhitzt. Als nächstes wurde das Reaktionsgemisch auf 0 ° C abgekühlt und mit CH2Cl2 (1,0 mL) behandelt. Die wässrige Schicht der Reaktion wurde entfernt. Dann war die Reaktion DBU (10 Äquiv, 0,3 mL, 1,9 Mmol) und 2,2,2-Trichloroacetonitrile (50 Äquiv, 1,0 mL, 10 Mmol) hinzugefügt. 15 die Reaktion durfte rt erwärmen. Nach dem kompletten Verbrauch des Ausgangsmaterials war die Mischung konzentriert im Vakuum. Das Rohöl wurde durch Flash-Chromatographie gereinigt (10:3 - 1:1 Hexanes / EtOAc) zu einem 5:1 (Gluco-/ Manno-) Mischung von alpha imidate Produkte 3 (0,133 g, 0,174 Mmol, insgesamt 87 %). Unter diesen Reaktionsbedingungen ist Manno-konfiguriert Ausgangsmaterial widerstandsfähiger gegen Hydrolyse, wie bereits erwähnt. In dieser Reaktion > 95 % des Ausgangsmaterials Gluco-Konfiguration wurde erfolgreich konvertiert Alpha imidate 3 während 62 % der Manno-konfigurierten Ausgangsmaterial zu imidate Produkt umgewandelt wurde. Spektroskopische Daten vereinbart mit bisher gemeldeten Daten21. Als eine Mischung aus komplexen c-2 Isomere: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.64 (s, 1 H), 6,46 (d, J = 3,6 Hz, 1 H), 5.54 (m, J = 9,6 Hz), 5,33 (d, J = 3,6 Hz), 5.11 (Dd, J = 10,6 Hz, J = 7,9 Hz), 5,04 (Dd, J = 9,6 3,6 Hz), 4,93 (Dd, J = 10,6, 3,6 Hz, 1 H), 4,49 (d, J = 7,9 Hz, 1 H), 4,48 (m, 1 H), 4.10 (m, 4 H), 3,85 (m, 2 H), 2.14 (s, 3 H), 2,09 (s, 3 H), 2,06 (s, 3 H), 2.02 (s, 6 H), 1,99 (s, 3 H), 1,95 (s, 3 H); 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.2, 170.4, 170,2, 170.1, 169,4, 169.2, 169.0, 162.1, 101.3, 92,9, 76,6, 71,2, 70,9, 70,8, 69,8, 69,5, 69,2, 66,7, 61,5, 60,8, 21.1, 21.0, 20,7, 20.6.
Abbildung 3. Repräsentatives Beispiel der Hydrolyse (4 ->5), und ein-Topf-Umwandlung von 2-Azido-1-Nitrat Ester 4 (4->6). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
((3aR,4R,7R,7aR)-7-azido-6-hydroxy-2,2-dimethyltetrahydro-4H-[1,3]dioxolo[4,5-c]pyran-4-yl)methyl Acetat (6). Azidonitrate Ester 4 (1,0 Äquiv, 0,150 g, 0.451 Mmol) in einer Lösung von 1:4 Wasser/Aceton (4,0 mL) und Pyridin (5,0 Äquiv, 0,18 mL, 2,26 Mmol) wurde durch Mikrowellenstrahlung auf 110 ° C für 10 min erhitzt. Dann war die Reaktion, dass Fläschchen unter einen Luftstrom die Lösungsmittelgemisches auf ~1/2 seines ursprünglichen Volumens reduziert konzentriert war. Das rohe Reaktionsgemisch wurde CH2Cl2 (4,0 mL) hinzugefügt. Die wässrige Schicht der Reaktion wurde entfernt. Dann war die Reaktion DBU (2,0 Äquiv, 0,14 mL 0,90 Mmol) hinzugefügt, und 2,2,2-Trichloroacetonitrile (10 Äquiv, 0,45 mL, 4.51 Mmol) bei 0 ° C. 30 min. war die Reaktion in einem dunklen Braun Rohöl konzentriert. Das Rohöl war durchlaufen einen Stecker von Kieselgel in einem Filter Trichter und konzentrierte sich dann gereinigt durch Flash-Chromatographie (2:5 EtOAc/Hexanes) geben eine 34: 1-Mischung (Alpha/Beta) imidate 6 (0,189 g, 0.438 Mmol, > 95 %) als ein gelbes Öl. Spektroskopische Daten vereinbart mit bisher gemeldeten Daten21. Rƒ 0.26 (1:3 EtOAc/Hexanes); [Α] D20 +6,63 ° (c 0,3, KCHL3); IR (Dünnschicht, cm-1) 3943.02, 3689.98, 3053.89, 2986.53, 2684.50, 2409.92, 2304.81, 2115.20, 1735.63, 1674.77, 1616.82, 1421.56, 1265.14, 741.47, 705.37; 1H NMR (400 MHz, CDCl-3): alpha Anomer δ8.75 (s, 1 H), 6.34 (d, J = 3,4 Hz, 1 H), 4.48 (Dd, 1 H, J = 5,5, 7,9 Hz, 1 H), 4,44 4,24 (m, 4 H), 3,76 (Dd, J = 3.4, 7,7 Hz, 1 H), 2.04 (s, 3 H), 1.54 (s, 3 H), 1,36 (s, 3 H); 13C (100 MHz, CDCl3): δ170.69, 160.47, 110,54, 94.34, 90,67, 73.35, 72.32, 68.13, 63.13, 60.11, 27.92, 26.00, 20.75; HRQ-TOF/MS (m/Z): betr. für [M]+Na]+C13H17Cl3N4O6, 453.0111, 453.1277 gefunden.
Abbildung 4. Repräsentatives Beispiel der Hydrolyse (7 ->8), und ein-Topf-Umwandlung von 2-Azido-1-Nitrat Ester von 7 (7->9). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
2R,3S,4R,5R,6R)-2-(acetoxymethyl)-5-azido-6-(2,2,2-trichloro-1-iminoethoxy)tetrahydro-2H-pyran-3,4-diyl Diacetat und (2R,3S,4R,5S,6R)-2-(acetoxymethyl)-5-azido-6-(2,2,2-trichloro-1-iminoethoxy)tetrahydro-2H-pyran-3,4-diyl Diacetat (9). Ein 1:14.4:27.4 (Beta-Gluco- / alpha Manno- / alpha Gluco-) Mischung aus Triacetat 7 (1,0 Äquiv, 0,438 g, 1.164 Mmol) in einer Lösung von 1:4 Wasser/Aceton (10,0 mL) und Pyridin (5,0 Äquiv, 0,47 mL, 5,82 Mmol) wurde durch Mikrowellenstrahlung bei 120 ° C für 20 erhitzt min. Dann konzentrierte sich die Reaktion Phiole unter einen Luftstrom, den ursprünglichen Betrag des Lösungsmittelgemisches auf ~1/2 seines ursprünglichen Volumens zu reduzieren. Das rohe Reaktionsgemisch wurde CH2Cl2 (10,0 mL) hinzugefügt. Die wässrige Schicht der Reaktion wurde entfernt. Dann war die Reaktion DBU (1,0 Äquiv, 0,18 mL, 1.164 Mmol) hinzugefügt, und 2,2,2-Trichloroacetonitrile (10 Äquiv, 1,2 mL, 11,64 Mmol) bei 0 ° C. Um 1 Uhr, die Reaktion war ein helles Orange und der pH-Wert der Reaktion Mischung war 7. Zusätzliche DBU (1,0 Äquiv, 0,18 mL, 1.164 Mmol) wurde hinzugefügt und die Reaktion schnell drehte seine charakteristische dunkelbraune Farbe. Um 3 Uhr war die Reaktion auf dunklen braunen Rohöl konzentriert. Das Rohöl wurde durch Flash-Chromatographie (2:5 EtOAc/Hexanes) zu einem 1: 1,7 Gluco - gereinigt / Manno - Mischung von alpha imidate 9 (0,3758 g, 0.790 Mmol, 68 %) als ein gelbes Öl konfiguriert. Spektroskopische Daten vereinbart mit bisher gemeldeten Daten21. 1 H NMR (400 MHz, CDCl-3): als ein komplexes Gemisch von Isomeren: δ 8.68 (s), 6.51 (d, J = 3,7 Hz), 5.51 (m), 5.13 (m), 5,09 (Dd, J = 10.3, 3,7 Hz), 4.24 (Dd, J = 12.0, 3,8 Hz), 4.19-4.15 (m) 4.09 (Dd, J = 12.0, 1,8 Hz), 2.02 (s) , 2,00 (s), 1,98 (s), 1,97 (s); 13 C-NMR (100 MHz, CDCl-3): δ 170,5, 170,0 169,8, 169,5, 160,7, 92,9, 90,7, 70,0, 69,8, 69,7, 67,7, 61,4, 20,7, 20,6, 20.5.
Abbildung 5. 1 H und 13C-Spektren von 3. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 6. 1 H und 13C-Spektren von 6. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 7. 1 H und 13C-Spektren von 9. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
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Discussion
Das Protokoll in diesem Tutorial beschrieben stellt eine Methode zum Konvertieren von Nitrat Ester in nützliche, reaktive Funktionalität. In einem weiteren Sinne hat beschäftigen einen Mikrowelle Reaktor bestimmte Manöver im Laufe einer Kohlenhydrat Synthese abgeschlossen das Potenzial, schwere Transformationen facile und Routine zu machen. Unser Ziel in diesem Tutorial soll zeigen, wie man Kohlenhydrate im Rahmen der Mikrowellenstrahlung zu behandeln.
Im Falle der übergeordneten Reaktion haben frühere Bemühungen, denitriert zu erreichen in der Regel auf stark nucleophilen Reagenzien und verlängerte Reaktionszeiten verlassen. Die Stärke der hier beschriebenen Technik ist, dass die Mikrowelle bietet leistungsstarke Heizung in ein sehr kurzes Intervall ermöglicht quantitative Manipulation von einem Anomeric Nitrat Ester. So weit, die Methode funktioniert am besten mit Verbindungen, die Glukose im C2 konfiguriert sind also "equatorial" Alkohol an dieser Position. Verbindungen, die Funktion "axial" Mannose-Konfiguration auf C2 müssen längere Bestrahlung, als sie sind beständig gegen Hydrolyse unterzogen werden. Während die Reaktion in Anwesenheit von Basis, um die Säure produziert in de-Nitrierung sequester durchgeführt wird, kann Basis für Moleküle, die keine Säure sind ausgeschlossen werden instabil. Darüber hinaus können Reaktionszeiten erhöht werden, um Moleküle, die die Reaktion (d.h. Peracetylated Zucker) resistent sind Hydrolyseneigung. In Bezug auf Reinigung können Sie den Alkohol hergestellt nach der Mikrowelle Reaktion reinigen.
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Disclosures
Die Autoren haben keinen finanziellen Interessenkonflikt.
Acknowledgments
Die Autoren möchten Vanderbilt University und des Instituts für chemische Biologie für die finanzielle Unterstützung zu erkennen. Mr. Berkley Ellis und Prof. John McLean sind für High-Resolution Masse Spektralanalyse anerkannt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 230 400 mesh silica gel | SiliCycle Inc | R10030B | |
| TLC plates | SiliCycle Inc | TLG-R10014B-527 | |
| Ceric ammonium molybdate | Sigma-Aldrich | A1343 | |
| Solvent Still | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| Infared spectrometer | Thermo | Thermo Electron IR100 | |
| Nuclear Magnetic Resonance | Bruker | 400, 600 MHz | |
| LC/MS | Thermo/Dionex | Single quad, ESI | |
| HRMS | Agilent | Synapt G2 S HDMS | |
| Microwave reactor | Anton Parr | Anton Parr G10 Monowave 200 | |
| DBU | Sigma-Aldrich | 139009 | |
| CCl3CN | Sigma-Aldrich | T53805 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-20 | Tech. grade |
| Phase separator | Biotage | 120-1901-A | |
| Rotary evaporator | Buchi | R-100 |
References
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