Summary
本文提出了一种全内反射吸收光谱法 (拉斯) 测量等离子体-液体界面的短活自由基。特别是, 拉斯是用来识别溶剂电子的基础上, 其光学吸收的红光近700纳米。
Abstract
本文提出的全内反射吸收光谱法 (拉斯) 方法采用廉价的二极管激光器, 检测与水溶液接触的低温等离子体产生的溶剂电子。溶剂电子是一种强大的还原剂, 它被认为在气体等离子体或放电和导电液体之间的界面化学中起着重要的作用。然而, 由于在界面上的反应物种的高度局部浓度, 他们有一个短的平均寿命 (〜1µs), 这使得他们极其难以检测。拉斯技术使用独特的全内反射几何结合振幅调制锁定放大, 以区分溶剂电子的吸光度信号从其他杂散噪声源。这使得原位检测界面区域中的短寿命中间体, 而不是溶液中的稳定产品的批量测量。这种方法对于等离子体电化学领域尤其有吸引力, 因为在那里, 许多重要的化学物质都是由短寿命自由基驱动的。本实验方法用于分析亚硝酸盐的还原 (无2-(蒽醌)), 硝酸盐 (没有3-(蒽醌)), 过氧化氢 (H2O2 (蒽醌)) 和溶解的二氧化碳 (CO2 (蒽醌)) 通过等离子体溶剂电子, 并推断出有效速率常数。这种方法的局限性可能出现在非预期的平行反应中, 例如等离子体中的空气污染, 而减少的电化学产品的沉淀也会阻碍吸光度的测量。总的来说, 拉斯法可以成为研究等离子体-液体界面的有力工具, 但其有效性取决于所研究的特定系统和反应化学。
Introduction
等离子体-液体相互作用是等离子体科学和工程界越来越感兴趣的领域。等离子体与液体之间的复杂界面, 含有多种高活性自由基, 在分析化学、等离子体医学、水和废水处理、纳米材料合成等领域有广泛的应用.1,2,3,4,5,6。虽然有各种配置, 可以用来带来与液体7接触的等离子体, 也许最简单的是电解电池的等离子模拟, 其中一个标准金属电极被等离子体或气体放电所取代8. 等离子体电化学电池由反应堆容器、浸入式金属电极和等离子体放电组成, 它可以作为阴极或阳极 (或两者) 的作用。当等离子体放电被用作阴极时, 等离子体中产生的气相电子被注入溶液中。电子进入溶液后, 它们的动能在飞9,10,11的时间尺度上消散, 主要通过非弹性散射的溶剂分子。一旦电子达到了接近热的动能, 它们就会在周围的溶剂分子形成的空穴中捕获和化。根据溶剂和温度, 这些 "溶剂" 电子可能是稳定的, 直到他们与一些可还原的物种在解决方案或与另一个溶剂电子的反应。在水溶液中, 溶剂电子也被称为水合电子12。
这种溶剂的过程早已为人所知, 并从二十世纪六十年代13,14,15, 研究了由脉冲辐或闪光光解等过程产生的水合电子的检测。在传统的辐和光解中, 溶剂电子通过溶剂分子的电离产生;然而, 电子溶剂在血浆-液体接口被注射从气体血浆16。先前的实验已经确定水合电子吸收红光近 700 nm13,14,17, 这使得它们可以通过光学吸收光谱进行实验研究。其他的实验已经测量了它们的扩散常数, 它们的反应速率与数以百计的化学种类, 它们的回转半径, 以及它们的电荷移动性, 以及其他感兴趣的属性12,18。
在文献中, 报告了几种检测溶剂电子的方法, 主要分为两类: 体积剂量法, 其中溶剂电子存在是从其反应产物的大宗化学分析中推断出来的,直接瞬态吸收光谱法, 当反应发生时, 电子的吸收量被测量。后一类, 这里提出的方法是基于, 具有直接和即时证据的优势, 以及监测中间反应的能力。
全内反射吸收谱 (拉斯) 方法的发展背后的基本原理是直接研究溶剂电子在等离子体-液体界面上的作用。反射几何的选择, 因为生产溶剂电子使用等离子体放电, 而不是方法, 如辐或光解, 发生在界面之间的等离子体和液体。当探针激光在入射的浅角度吃表面时, 它被完全反射回溶液中, 并输出到探测器中, 减少了电子吸收的少量光。由于没有光进入等离子体, 实验技术只测量液相中的自由基, 就在界面下方, 因此是一种高度敏感的界面检测技术。此外, 总的内部反射现象具有消除噪声的优点, 即由于表面起伏而引起的部分反射的变化, 从而导致信号的控制。
本文概述的拉斯协议具有三基本特性。第一种是等离子体电化学电池, 它由一个透明的玻璃烧杯组成, 它由两个光学窗口构成, 在大约°朝下的角度和氩气的控制顶部。第二个特性是光学测量系统, 它包括二极管激光器、光笼和光电二极管探测器。激光器提供被溶剂电子吸收的光, 并安装在一个可调节的虹膜和一个光学笼中的 50 mm 透镜上。这种安排是安装在一个测, 使它可以旋转到一个预期的入射角。然后由光电探测器测量透射光的强度, 它由在反向偏置泄漏电路中有线的大面积光电二极管组成。最后, 由于他们的高反应性, 溶剂电子只击穿 ~ 10 毫微米入解答, 产生极小的光学吸收信号的 ~ 10-5光学密度。为了保证一个足够高的信噪比, 第三要素是一个锁定放大系统, 其中包括一个等离子开关电路和一个锁定放大器。在开关电路中, 固态继电器电路在由函数发生器设定的20赫的载波频率上调节高和低值之间的等离子体电流。这反过来也调节了界面的溶剂电子浓度及其光学吸收。锁在放大器然后采取信号从光电探测器并且过滤所有噪声在载波频率外面。
在等离子体-液体实验中, 特别是在等离子体电化学中, 拉斯方法有很大的潜力来揭示重要的化学过程。还原和氧化途径主要是由在等离子体-液体界面上的各种短寿命的自由基驱动的, 而对这些物种的检测对于了解界面化学是极其重要的。拉斯的原位监视功能将有助于建立对等离子体-液体界面所涉及的重要电子驱动反应的更深入的了解。拉斯, 例如, 使测量的反应率可能存在的电子清道夫。以前的研究重点是减少没有2-(蒽醌), 没有3-(蒽醌)和 H2O2 (蒽醌)清除剂溶解在水溶液16, 以及减少溶解CO2 (蒽醌)19。其他研究的重点是等离子体载体气体对等离子体-溶剂电子化学的影响20。
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Protocol
1. 搭建实验装置
注: 要运行这个实验, 组装一个由等离子体反应器组成的系统, 其中的反应将发生, 光学元件的吸光度测量, 和电子锁定放大系统处理信号。
-
构造等离子体电化学电池。
- 制造一个由透明的玻璃容器组成的反应器单元, 直径50.8 毫米 (2), 两个光学窗口的角度近似°从正常平面向下。
- 构造一个含有四孔的非渗透性盖子, 用于介绍等离子电极、铂阳极和用氩 (Ar) 冲洗磁头间隙的小软管。
注意:第四孔将允许 Ar 从头部空间排出。 - 通过将一块铂箔贴在不锈钢棒上形成阳极。
- 形成阴极通过锐化1.58 毫米 (1/16) 外径的末端, 0.178 毫米 (0.007) 内径不锈钢毛细管。使用适当的接头将 Ar 软管连接到毛细管的钝端。
-
构造光学测量装置。
- 构造一个由 670 nm 二极管激光器、可调虹膜和 50 mm 镜头组成的激光光源, 它们都安装在 30 mm 的光笼系统中。将笼装入测, 使整个系统可在19角度旋转, 并将激光定向到电化学电池的一个光学窗口中。
注意:也可以使用其他激光波长, 请参见 Ref 16. - 构造一个由大面积光电二极管连接成反向偏置泄漏电路的光电探测器。将光电探测器安装在测上, 以便它可以通过与激光源相反的电化学电池的光学窗口接收反射光。此外, 安装到探测器的一个带通滤波器对应的激光波长。
注意:在图 1中可以看到光电探测器电路的示意图。对于这样的电路, 输出电压与激光强度成正比。
- 构造一个由 670 nm 二极管激光器、可调虹膜和 50 mm 镜头组成的激光光源, 它们都安装在 30 mm 的光笼系统中。将笼装入测, 使整个系统可在19角度旋转, 并将激光定向到电化学电池的一个光学窗口中。
-
构造了等离子体开关电路和锁入放大电路。
注:电子元器件包括高压电源、高压开关电路、功能发生器、电压表和锁定放大器。- 连接高压电源, 使其可以在等离子电极和阳极之间施加大约-2.5 伏的直流 (DC) 偏置, 以产生等离子体。
- 使用定制的开关电路, 以20赫的载波频率来调制高值和低数值之间的等离子体电流。
注意:电路示意图如图 2所示。高压电源驱动电流通过两个平行连接的镇流器电阻器。当小电流连续流经3ω电阻时, 通过绝缘栅双极结晶体管 (IGBT) 连续切换电流通过220ω。该函数发生器产生20赫驱动频率, 并通过光隔离器连接到 IGBT, 它将高压电源与功能发生器隔离开来。 - 集成锁定放大器, 使光电探测器的输出与之连接。
注意:锁在放大器将过滤噪声在20赫波段外面。它的输出, 即吸光度信号的振幅和相位, 应由计算机记录。一个内部程序被用来记录输出。
2. 准备次氯酸4溶液作为导电的背景电解质
- 要准备一个0.163 米次氯酸4解决方案, 这是本实验中使用的浓度, 溶解10克的次氯酸4 500 毫升的去离子水。注意:次氯酸4被选为电解质, 因为它不与溶剂电子发生反应。0.163 m 的集中是仅代表性的, 并且不同的集中可以使用, 典型地在命令 0.001-0. 1 m。
- 将60毫升的次氯酸4倒入等离子体反应器。
3. 准备测量的设置
-
准备电化学电池设置和清除反应器。
- 将阳极通过适当的孔插入非渗透性的盖子。部分淹没在溶液表面下的阳极。
- 将等离子电极 (阴极毛细管) 连接到与 Ar 罐连接的质量流量计上, 并通过盖子插入毛细管。悬浮在溶液表面上方大约1-2 毫米的毛细管尖端。使用摄像机测量毛细管和液体表面之间的距离。
- 将小软管连接到与 Ar 罐相连的质量流量计, 并将软管插入盖子中的一个孔中;这形成清除线。
- 与阴极, 阳极, 和 Ar 清除线到位, 确保非渗透性的盖子的顶部的反应堆细胞。
- 通过清除线上的 Ar 流到大约 250 cm3/分钟, 至少5分钟, 从等离子反应器的顶部排出空气。
注意:反应器的流量和流动时间取决于反应器的容积和溶液的体积;这里使用的值是有代表性的。不冲洗空气会导致溶液中溶解氧驱动的副反应 (见 Ref. 21)。
-
对齐测量。
- 通过等离子电极将氩气的流量设置为大约10厘米3/分钟, 使反应堆的激光命中等离子-液体界面。这样做是通过观察光被氩气的流动驱散了酒窝。
- 关闭氩气到等离子体电极的流动, 等待激光光斑回到其正常尺寸。一旦发生这种情况, 对齐光电探测器, 使激光击中检测器的中心。
-
测量基线信号强度并准备电气系统。
- 将光电探测器输出连接到电压表, 并测量激光器所发出的电压。记录这个值, 因为它稍后将被用来规范测量的吸光度信号。
注意:此值与事件强度I0直接成正比。 - 在测量入射强度后, 从光电探测器上拔下电缆并将其连接到锁定放大器的输入, 以在20赫载波频率处锁定信号。
- 将函数发生器的晶体管-晶体管逻辑输出连接到锁定放大器的频率输入。
- 确保打开了锁定放大器、功能发生器和高压电源。
注意:这项实验现在已经准备好开始了。
- 将光电探测器输出连接到电压表, 并测量激光器所发出的电压。记录这个值, 因为它稍后将被用来规范测量的吸光度信号。
4. 开始实验和数据收集
注意:内部程序用于数据收集。此外, 该系统是自动化的, 以确保精度和减少人为错误。以下步骤介绍了此自动化的底层过程。
- 打开激光, 开始测量吸光度。让噪音的时间被整合到一个足够低的水平。
- 将高压电源设置为大约-2.5 伏的电压差, 以点燃等离子体。
注意:在图 3中显示了从液体表面的距离1毫米的等离子体放电的照片。 - 等待约半分钟的振幅测量的锁定放大器达到一个稳定状态, 并在此之后, 记录信号约2分钟。
- 关闭激光器, 等待激光信号到达稳定状态。随后, 测量半分钟的吸光度。
注意:这种测量将从以前的吸光度测量中减去, 以解释来自等离子体的噪声。 - 关闭高压电源, 关掉等离子。
- 要重复实验, 确保等离子电极仍然是对齐的。为此, 应收回至少1厘米的等离子电极, 然后通过毛细管打开 Ar 流。重复步骤3.2 到4.5。
- 如果没有更多的实验将被重复, 关闭所有的电子仪器, 从电化学电池中脱下盖子, 并适当地处理次氯酸4 。
5. 数据分析
注意:从锁定放大器的输出包含有关 20 kHz 吸光度信号的振幅R和相位ϕ的信息。这可以分别由余弦和正弦分量、 X和Y表示。由于锁定放大器测量在步骤1.3.2 中设置的高低电流之间信号的调制幅度, 所以X和Y表示这两个信号之间的差异, 并用于测量吸光度的差异在低和高状态之间, ΔI。
- 若要正确分析数据, 请通过将事件强度电压I0除以它们来规范化X和Y时间向量。
注意:这一电压, 这是在步骤3.3.1 测量, 是直接成正比的光学强度, 是信号组件X和Y。因此, 将X和Y除以该值应产生无量纲向量, 表示 20 kHz 吸收信号中的相和外相位分量。 - 获取X/i0 和Y/i0 从当等离子体打开直到激光器关闭时的稳定状态。
注意:图 4显示了在整个实验中测量的归一化吸收 RMS 大小R 。血浆在三十年代以后被交换了, 吸光度信号在五十年代的时间到达了稳态, 并且血浆在150s 时被关闭了。 - 同样, 从激光关闭直到等离子体被关闭以获得等离子体噪声的余弦和正弦分量的那一刻起, 获取X/i0 和Y/i0 的平均值。注意:在图 4中, 等离子体在150s 时被关闭, 噪声测量是从170s 到200s 的平均吸光度。
- 为了获得吸收信号的余弦和正弦分量, 从5.2 中获得的平均值减去步骤5.3 中获得的平均值。
- 要计算真正的吸光度, 请计算在步骤5.4 中获得的信号的 X 和 Y 分量的平方和, 如公式 1中所示。
(1)
(1)6. 参数提取
- 计算溶剂电子在溶液中的浓度, 假设溶剂电子被等离子体引入溶液的速率与它们被消耗的速率之间的稳态状态。
注意:在没有其他反应的情况下, 溶剂电子的消耗是通过电子的二阶复合来产生的, 如方程式 2所示。
(2)- 使用啤酒定律, 如方程式 3所示, 以确定溶剂电子的浓度为未知穿透深度的函数l, 其中ε是摩尔消光系数, θ是入射角 (在步骤中定义为 19)1.2)。
注意:溶剂电子的消光系数为 ~ 1.9万 L 摩尔-1 cm-1 , 如 Ref. 18 所述。
(3) - 若要推断未知穿透深度, 请将公式 3与公式 4相结合, 这将假定电子以与等离子体的电流密度成正比的速率引入, 其中k是第二个的反应常数顺序重组, q是基本电荷, j是当前密度, NA是德罗的数字。
注意:公式 4中包含的系数为 2, 表示两个电子在公式 2中的反应被消耗。
(4)
穿透长度l和浓度 [(e-)蒽醌] 可以通过使用公式3和 4测量的信号来确定。
- 使用啤酒定律, 如方程式 3所示, 以确定溶剂电子的浓度为未知穿透深度的函数l, 其中ε是摩尔消光系数, θ是入射角 (在步骤中定义为 19)1.2)。
(2)
(3)
(4)7. 反应速率估计
注意:当电子在溶液中化不电解质如次氯酸4时, 溶剂的电子只被在等式 2中的反应所消耗。然而, 溶剂电子有能力减少各种各样的阳离子, 阴离子和中性种类。当这些电子清道夫在水溶液中溶解时, 它们会与溶剂电子发生反应。这降低了它们的平衡浓度, 并导致检测到的吸光度降低, 这使得拉斯方法能够估计这些反应的反应速率常数。当一个新的反应被引入, 利率平衡成为:
(5)
其中 [(S)蒽醌] 是溶液中电子清道夫的浓度, 而 k2是与其反应相关的反应速率常数。但是, 如果清除剂浓度足够大, 则可以将公式 5简化为:
(6)
公式 3可以与公式 6相结合, 以获得吸光度和清除剂浓度之间的关系。
(7)
- 要用电子清道夫来测量溶剂电子的反应速率常数, 从在步骤1中准备的次氯酸4溶液中溶解清除剂开始。
注意:该解决方案中的非反应次氯酸4确保了足够高的解决方案电导率以保证等离子体的稳定性。清除剂的浓度应该高到足以与二阶重组竞争, 否则, 反应就不会发生。 - 重复步骤2.2 到6.1.2 不同的清除剂浓度, 并测量在步骤5.5 中计算的吸光度的差异, 关于纯次氯酸4解决方案。
- 将吸光度的图形绘制为 [(S)蒽醌]-1的函数。
注意:如果清除剂浓度足够大,公式 6有效, 则将吸收率绘制为 [(S)蒽醌]-1的函数将产生一条直线, 其斜率取决于速率常数k2。 - 从直线的斜率推断反应速率常数 k2 。
注意:有关其他详细信息, 以及如何将其应用于没有2-(蒽醌)的反应的示例, 没有3-(蒽醌)和 H2O2 (蒽醌), CO2 (蒽醌) 与溶剂电子, 参见 Ref. 1619。
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Representative Results
如步骤5所述, 本实验测量吸收信号的余弦和正弦分量、它们之间的相角和信号的大小。在图 4中显示了信号的大小及其两个分量的图。
有时, 将有可能不是最佳或甚至无法使用的测量。这可能是由于激光与等离子束的失调或引入噪声进入系统。一个好的和坏的测量的例子可以在图 5中看到, 其中一个实验中检测到一个未知的噪声信号。在两种测量的早期, 吸光度信号几乎相同;然而, 在实验的中途, 其中一项实验检测到了一个噪声信号, 这在图中被看作是两个峰值。这些峰值扭曲了吸收信号的真实大小的测量。有时在信号中有细微的变化是正常的, 但是当变化很大时, 如图 5所示, 应该考虑丢弃实验。
图 1: 光电探测器电路示意图.光电探测器电路由一个大面积的光电二极管在反向偏置泄漏配置中, 使输出电压与光强成正比。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 固态继电器电路示意图.固态继电器电路采用绝缘栅双极结晶体管 (IGBT), 以20赫来开关等离子体电流。20赫载波波起源于一个简单的函数发生器, 这是通过一个光学隔离器耦合到 IGBT。该光学隔离器允许功能发生器安全接地, 降低了触电的风险。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 等离子体形成.在等离子体电极 (毛细管) 和液体表面之间形成的 Ar 等离子体的照片。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: 信号组件与时间记录器之间的一个典型数据集, 它来自锁-放大电路.该图包含了 635 nm 激光器的实验吸光度的大小 (-)、X 分量 (-) 和 Y 分量 (·)。随着激光和等离子体的关闭, 测量信号只是噪音, 因为没有溶剂电子吸收光。当等离子体打开时, 信号随着电子吸收光而增加。当激光关闭, 一个小信号仍然是由于电磁干扰从等离子体电流开关在20赫。请单击此处查看此图的较大版本.
图 5: 良好 (直线) 和坏 (虚线) 的吸光度测量用 635 nm 激光的例子.早期, 吸光度测量几乎是相同的, 但在实验的中途, 一个是由一个未知的噪声源 (被视为两个峰值) 的影响, 扭曲了吸光度测量。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
结果表明, 在等离子体-液界面上测量光的吸光度是检测和测量水溶液中等离子体-溶剂电子浓度的有效方法。随后在不同波长上的测量结果在吸收谱的测量。虽然这个实验是在一个水次氯酸的4溶液中进行的, 但如果电子能在液体中化, 那么这种方法应该对其他种类的液体有效。
次氯酸4解决方案的一个有用的实验特性是, 次氯酸4与溶剂电子无反应。了解溶剂电子在次氯酸4溶液中的吸光度和浓度, 可以证明在引入新的化学物种或使用另一种溶剂时是有用的, 因为它可以作为一种控制手段。浓度的差异, 当只有一个新的化学物质添加, 可以归因于反应, 与能力测量反应速率常数。
由于在其他化学物质存在的情况下, 吸收的可能性会降低, 所以在惰性大气中进行实验是很重要的, 例如 Ar 或氦。这可以防止液体中的其他活性气体的溶解, 这种反应可能会与溶剂电子发生意外反应, 并影响测量20。同样重要的是, 要考虑等离子体电极的距离从液体影响的直径的等离子束, 因此, 电流密度。这导致溶剂电子的浓度不同, 也会影响等离子体和激光器的对准。因此, 应确定等离子体电极的距离, 以确保测量之间的偏差不大, 特别是当用作控制时。
未来的工作涉及这种方法可能围绕测量溶剂电子的吸收光谱在不同的溶剂。分析其脉冲辐对应的差异可能有助于确定在水次氯酸4溶液中观察到的蓝移的原因, 如 Ref 16。另一个感兴趣的领域是开发方法来直接或间接测量与等离子体-液体界面和电化学反应相关的其他物种的浓度。其他物种的检测与溶剂电子的耦合, 可使人们更好地了解化学反应链中的不同步骤, 并能够识别中间物种的作用。一般而言, 扩大对等离子体-液体相互作用引起的反应的特殊性的理解, 或在反应过程中测量化学品浓度的能力, 将进一步增加这一方法.
该方法的一个明确的局限性是, 它依赖于吸收的测量, 以获得浓度。因此, 任何可能阻碍光传输的东西, 包括产品的沉淀或溶液颜色的变化, 都会对这种方法产生负面影响。这就是金属纳米粒子 (如: 如、银或金) 沉淀的情况, 它可以使用等离子-液体系统22轻易制造, 并在从界面到解决方案时吸收光。另外要考虑的是, 在水溶剂中, 等离子体-溶剂电子的吸收信号是按 10-5的顺序进行的, 因此, 对系统的任何噪声的引入都将不可避免地扭曲测量。在激光波长偏离吸收谱峰值的测量中, 这一点尤为明显。
总之, 这种方法的最大优点在于在等离子体-液体界面上直接测量溶剂电子. 这是一种功能强大的工具, 与其他方法相比, 只包括溶剂中反应产物的体积分析。明显的优势包括检测短寿命的中间物种和监测一系列的反应, 因为它们发生。尽管如此, 对某些反应的分析可能并不理想, 甚至可能不符合先前列出的限制。还有很多要了解电子的行为从他们从等离子体过渡到溶液, 和他们的过程中的溶剂到一个伪稳态之前作出反应。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了美国陆军研究办公室的 W911NF-14-1-0241 和 W911NF-17-1-0119 奖的支持。DMB 是由美国能源部科学办公室, 基础能源科学办公室在奖编号 DE-FC02-04ER1553。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
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