Summary
Recubrimientos de catecol funcional robusta fueron producidos en un solo paso por reacción directa del material conocido como HKUST con catecoles sintético bajo condiciones anaeróbicas. La formación de capas homogéneas que rodea el cristal todo se atribuye a la actividad catalítica de biomimética de dímeros de Cu(II) en la superficie externa de los cristales.
Abstract
Metal-organic frameworks (MOF) son una clase de porosos materiales inorgánicos con propiedades prometedoras en almacenamiento de gas y la separación, la catálisis y la detección. Sin embargo, el principal problema que limita su aplicabilidad es su pobre estabilidad en condiciones húmedas. Los métodos comunes para resolver este problema implican la formación de fuertes lazos de metal-linker usando altamente cargada de metales, que se limita a un número de estructuras, la introducción de grupos alkylic en el marco por modificación post-sintético (PSM) o deposición de vapor químico (CVD) para mejorar la hidrofobicidad global del marco. Estos dos últimos generalmente provocan una drástica reducción de la porosidad del material. Estas estrategias no permiten explotar las propiedades de lo MOF ya disponible y es imprescindible para encontrar nuevos métodos para mejorar la estabilidad del MOF en agua manteniendo sus propiedades intactas. Adjunto, Divulgamos un novedoso método para mejorar la estabilidad del agua de cristales MOF con Cu2(O2C)4 rueda de paleta unidades, tales como HKUST (donde HKUST significa Hong Kong University of Science & Technology), con los catecoles funcionalizados con cadenas alquil y alquil de fluoro. Tomando ventaja de los sitios no saturados de metal y la actividad catalítica de catecholase-como de los iones de CuII , somos capaces de crear robustos capas hidrofóbicas a través de la oxidación y posterior polimerización de las unidades de catecol en la superficie de la cristales bajo condiciones anaerobias y libre de agua sin alterar la estructura subyacente del marco. Este enfoque no sólo ofrece el material con estabilidad mejorada del agua sino que también proporciona control sobre la función de la capa protectora, que permite el desarrollo de recubrimientos funcionales para la adsorción y separaciones de compuestos orgánicos volátiles . Estamos seguros de que este enfoque podría extenderse también a otros MOF inestable con sitios de metal abiertos.
Introduction
Armazones metal-orgánicos son una clase de materiales porosos cristalinos construido a partir de componentes inorgánicos metálicos, que normalmente se denomina edificio secundario unidades (SBUs), por ligandos orgánicos polytopic mediante bonos coordinativas. El autoensamblaje de los SBUs con enlazadores orgánicos permite la formación de estructuras porosas 3D extendidas con una muy alta superficie y aplicaciones prometedoras en los campos de gas de almacenamiento y separación1,2, catálisis y de detección3. Sin embargo, la principal limitación para su aplicabilidad es su pobre estabilidad en agua4,5como la mayoría de ellos incorpora metales divalentes en su estructura que se traduce en bonos coordinación lábiles, como los encontrados en clásico materiales como el MOF-56o7de la HKUST.
Métodos comunes para resolver este problema implican por un lado, la creación de una mayor coordinación bonos por el uso de metales altamente cargados, como Ti(IV), Zr básica N-donantes ligandos7,8 o ligandos incorporación de ácidos y sitios básica9. Sin embargo, este método está limitado a materiales nuevos y no permite mejorar la estabilidad de los MOF ya disponible. Por otro lado, los enfoques para mejorar la estabilidad de los materiales ya conocidos utilizan los métodos de modificación post-sintético para introducir moléculas hidrofóbicas en el espacio vacío por modificación post-sintética del enlazador10,11 o por vapor químico (CVD) del depósito12. Por desgracia, la estabilidad de estos métodos viene en los gastos de una drástica reducción en la porosidad del material y el uso de instrumentación sofisticada. También debe destacarse el reciente uso de ácidos fosfónicos modificados, como la 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 o n- octadecylphosphonic ácido (OPA)14, para impartir la hidrofobicidad en MOF Zr(IV) conocido.
Compuestos de catecol, como la dopamina, se han utilizado extensivamente para funcionalizar una amplia gama de materiales a través de la formación de polydopamine15. Sin embargo, la formación de estas capas se limita a la utilización de soluciones tampón acuosas ligeramente básico soluciones que no son convenientes para MOF con enlaces lábiles. Bortoluzzi et al informó recientemente que polydopamine se puede producir en la solución por un complejo dinuclear de Cu(II) con Cu2(μ-O) como un centro catalítico16 que muestra actividad catalítica catecholase-como recuerda natural enzimas como la catecol oxidasa17 y tirosinasa18. Más recientemente, hemos demostrado cómo un MOF basado en Cu(II) rueda de paleta SBUs conectados a través de conectores trimesate, conocidos como HKUST, puede ser protegido de la degradación hidrolítica por la polimerización de catecoles funcionalizados, como 4-hepatdecyl-catecol (hdcat) o fluorados-4-undecylcatechol (fdcat), en la superficie de los cristales19. Este sencillo método demuestra cómo eficientes revestimientos funcionales pueden ser sintetizados bajo condiciones suaves independientemente de la funcionalidad de la catecol y sin el uso de soluciones amortiguadoras que podría poner en peligro la estabilidad del marco, debido a la biomimética actividad catalítica de las unidades de Cu(II). Creemos que este nuevo método podría permitir la formación de revestimientos funcionales que, además de proteger de la degradación hidrolítica, podría permitir la adsorción selectiva de moléculas quirales o compuestos orgánicos volátiles.
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Protocol
1. Procedimiento sintético de hdcat@HKUST
Nota: Todo el proceso debe realizarse dentro de una caja de guantes para evitar cualquier contacto con la humedad del ambiente. Por consiguiente, todos los reactivos y disolventes utilizados deben estar seca y almacenada en la guantera.
- Traer un frasco de cristal abierto 4 mL, dos espátulas y una micropipeta de 1 mL en la guantera.
- Transferir 50 mg de hdcat en el frasco de cristal.
Nota: En algunos casos, una arma anti-static puede ser necesario para evitar los efectos indeseables de la electricidad estática. - Colocar 1 mL de cloroformo anhidro en el frasco de cristal que contiene hdcat.
Nota: Hdcat no todos puede ser disueltos totalmente a temperatura ambiente, pero se disuelve muy rápidamente cuando el frasco se coloca en el horno en los siguientes pasos. - 10 mg de HKUST en la solución de cloroformo que contiene hdcat y sellar herméticamente el frasco.
- Tome el frasco de la guantera y someter a ultrasonidos la suspensión de HKUST y hdcat en cloroformo durante unos segundos homogeneizar la solución.
Nota: No exponga el contenido de la cubeta al aire ambiente, como la introducción de O2 en los medios de reacción podría conducir a la polimerización de las unidades de catecol en solución y no en la superficie de los cristales15. - Lugar el frasco en el horno a 70 ° C durante la noche. Asegúrese de que el frasco está cerrado para evitar la evaporación del cloroformo durante la reacción (temperatura de ebullición (CHCl3) = 61,2 ° C).
Nota: En algunos casos, una tira de Teflon alrededor de la tapa de rosca puede ser útil. Este protocolo requiere un horno precalentado a 70 ° C. La temperatura no debe ser superior a 70 ° C, como productos amorfos podrían obtenerse de otra manera.
2. Procedimiento de lavado de hdcat@HKUST
- Retire la cubeta del horno después de ser durante la noche a 70 ° C y transferirlo a la guantera junto con un tubo de centrífuga de 15 mL.
- Transferir el contenido del frasco al tubo de centrífuga dentro de la guantera con cloroformo anhidro fresco.
- Separar el hdcat@HKUST material revestido por centrifugación (3354 x g, 1 min). Asegúrese de que el tubo de centrífuga se tapona firmemente como debe ser sacado de la guantera para centrifugar el material.
- Introducir el tubo de centrífuga rápidamente en la caja de guante después de la centrifugación.
- Extraer el sobrenadante cuidadosamente con un gotero y guárdelo en un frasco de vidrio limpio 40 mL.
- Suspender el material cubierto en 3 mL de anhidro CHCl3 para remover unidades de catecol polimerizado posible que no se unen a la superficie de los cristales.
- Repita los pasos 2.3-2.6 tres veces.
- Suspender el material cubierto en 3 mL de metanol anhidro.
- Repita los pasos 2.3-2.6 tres veces pero usando metanol anhidro para remover moléculas hdcat.
Nota: No deseche las soluciones hdcat como el producto puede ser recuperado por la lenta evaporación de las soluciones en la guantera y reutilizado. - Transferir el hdcat@HKUST lavado a un frasco de vidrio con metanol anhidro y espere hasta que el sólido revestido se instala en la parte inferior del frasco.
- Tomar el sobrenadante y dejar el polvo seco a temperatura ambiente en la guantera.
3. Procedimiento sintético de fdcat@HKUST
Nota: Todo el proceso debe realizarse dentro de una caja de guantes para evitar cualquier contacto con la humedad del ambiente. Por consiguiente, todos los reactivos y disolventes utilizados deben estar seca y almacenada en la guantera.
- Introducir un frasco de cristal abierto 4 mL, dos espátulas y una micropipeta de 1 mL en la guantera.
- Coloque 50 mg de fdcat dentro del frasco de vidrio.
Nota: En algunos casos, una arma anti-static puede ser necesario para evitar los efectos indeseables de la electricidad estática. - Colocar 1 mL de cloroformo anhidro en el frasco de cristal que contiene fdcat.
Nota: No todos lo fdcat puede ser disuelta completamente a temperatura ambiente, pero se disuelve muy rápidamente cuando el frasco se coloca en el horno en los siguientes pasos. - 10 mg de HKUST en la solución de cloroformo que contiene fdcat y sellar herméticamente el frasco.
- Tome el frasco de la guantera y someter a ultrasonidos la suspensión de HKUST y fdcat en cloroformo durante unos segundos homogeneizar la solución.
Nota: No exponga el contenido de la cubeta al aire ambiente en cualquier caso, como la introducción de O2 en los medios de reacción podría conducir a la polimerización de las unidades de catecol en solución y no en la superficie de los cristales15. - Lugar el frasco en el horno a 70 ° C durante la noche. Asegúrese de que el frasco está cerrado para evitar la evaporación de cloroformo durante la reacción (temperatura de ebullición (CHCl3) = 61,2 ° C).
Nota: En algunos casos, una tira de teflon alrededor de la tapa de rosca puede ser útil. Este protocolo requiere un horno precalentado a 70 ° C. La temperatura no debe ser superior a 70 ° C, como productos amorfos podrían obtenerse de otra manera.
4. procedimiento de fdcat@HKUST de lavado
- Retire la cubeta del horno después de ser durante la noche a 70 ° C y transferirlo a la guantera junto con un tubo de centrífuga de 15 mL.
- Transferir el contenido del frasco al tubo de centrífuga dentro de la guantera con cloroformo anhidro fresco.
- Separar el fdcat@HKUST material revestido por centrifugación (3354 x g, 1 min). Asegúrese de que el tubo de centrífuga se tapona firmemente como debe ser sacado de la guantera para centrifugar el material.
- Introducir rápidamente el tubo de centrífuga en la caja de guante después de la centrifugación.
- Extraer el sobrenadante cuidadosamente con un gotero y guárdelo en un frasco de vidrio limpio 40 mL.
- Suspender el material cubierto en 3 mL de anhidro CHCl3 para remover unidades de catecol polimerizado posible que no se unen a la superficie de los cristales.
- Repita los pasos 4.3-4.6 tres veces.
- Suspender el material cubierto en 3 mL de metanol anhidro.
- Repita los pasos 4.3-4.6 tres veces pero usando metanol anhidro para remover moléculas fdcat.
Nota: No deseche las soluciones fdcat como el producto puede ser recuperado por la lenta evaporación de las soluciones en la guantera y reutilizado. - Transferir el fdcat@HKUST lavado a un frasco de vidrio con metanol anhidro y espere hasta que el sólido revestido se instala en la parte inferior del frasco.
- Tomar el sobrenadante y dejar el polvo seco a temperatura ambiente en la guantera.
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Representative Results
Todos los reactivos y los materiales fueron guardados en la guantera y utilizados como recibido sin ningún tipo de purificación adicional a menos que se indique lo contrario. Todo el proceso se lleva a cabo en una caja de guantes para evitar el contacto con la humedad que podría degradar el material sin recubrimiento.
Para asegurar la reproducibilidad durante los experimentos, HKUST comercialmente disponible con un tamaño de partícula promedio cerca de 40-50 μm (figura 1), fue utilizado como estudios previos sugirieron que la partícula es importante para la superficie reproducible funcionalización de densidad20.
Los cristales de HKUST se suspenden en soluciones de cloroformo anhidro de hdcat o fdcat (figura 1c) en la guantera. Los frascos de vidrio firmemente capsulados y sacados de la guantera y ultrasonicados durante unos segundos homogeneizar la suspensión. Luego las mezclas se calientan a 70 ° C durante la noche en un horno precalentado bajo condiciones estáticas. Los sólidos se separan por centrifugación y enjuagarse con cloroformo (x 3) y metanol (x3) para quitar polimerizado unidades y moléculas sin reaccionar catecol, respectivamente15.
La primera demostración de la modificación superficial de los cristales es su hidrofobicidad mayor cuando se sumergen en el agua (figura 2). En comparación con el pelado HKUST, que inmediatamente se hunde en el fondo del frasco, hdcat@HKUST y fdcat@HKUST pueden colocarse en agua durante varios días sin hundirse. Las mediciones de ángulo de contacto (CA) de hecho confirman la hidrofobicidad superior de hdcat@HKUST y fdcat@HKUST con valores de CA de 107 ± 1° y 124 ± 1°, respectivamente, en comparación con el HKUST que era altamente hidrofílicos (figura 2).
Comparación de los espectros de FT-IR de HKUST antes y después del proceso de recubrimiento a los de hdcat y fdcat sugirieron la incorporación correcta de las moléculas de catecholate en el cristal. En el caso de hdcat@HKUST (figura 3a), se observan las bandas correspondientes a las vibraciones alcano C H estiramientos (3000-2800 cm-1) de la cadena de alkylic de hdcat, que no están presentes en la HKUST desnudo. Para fdcat@HKUST (figura 3b), las nuevas bandas que aparecen son los de alcano C F estiramientos vibraciones (1250-1100 cm-1) que no se observan en HKUST. Según estimaciones de análisis termogravimétrico en nuestro anterior trabajo19, el injerto de catecholate representa un 3.1% y 2.6% para hdcat@HKUST y fdcat@HKUST, respectivamente.
Imágenes de microscopía electrónica barrido (SEM) de hdcat@HKUST y fdcat@HKUST muestra una capa exterior corrugada de aprox. 600 nm que rodea los cristales. Estos resultados sugirieron una eficaz polimerización de las moléculas hdcat y fdcat en la superficie de los cristales respetando su morfología (figura 4a). Esto además fue confirmado por radiografía fotoelectrón espectroscopia (XPS) las mediciones que demostraron la presencia de Cu(I) y Cu(II) en 933 y 935 eV, respectivamente, en hdcat@HKUST y fdcat@HKUST, que atribuye a la reacción de los grupos catecol por Cu2 unidades en la superficie y posterior polimerización (figura 4b). Como se detalla en nuestro estudio anterior, espectros de RMN de los digeridos hdcat@HKUST y fdcat@HKUST también confirma que el material que rodea los cristales son de hecho moléculas polimerizadas catecol15,19.
La formación de capas de catecholate en HKUST encontraron para proceder sin impacto sobre la estructura cristalina de HKUST según lo confirmado por el polvo de las mediciones de difracción de rayos x (PXRD, figura 4c). Esto también fue confirmado por mediciones de porosidad en 77 K con N2 como adsorbente (figura 4d), que demostró que hdcat@HKUST y fdcat@HKUST mantienen su superficie con variaciones de menor importancia después del proceso de recubrimiento. Este resultado también sugiere que la reacción de polimerización se produce solamente en la superficie de los cristales más que en los poros del material.
Figura 1 : Representación esquemática de los materiales. (una) estructura cristalina de HKUST, (b) SEM micrográfo de un HKUST cristal y (c) estructura química de los catecoles funcionalizados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2 : Hidrofobicidad de los materiales revestidos. Póngase en contacto con valores de ángulo del desnudo HKUST, hdcat@HKUST y fdcat@HKUST y la imagen que muestra la diferencia en hidrofobicidad de los sólidos modificados en comparación con HKUST. Esta figura ha sido adaptada con permiso de ref. 19. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 : Caracterización química de hdcat@HKUST y fdcat@HKUST. La transformada de Fourier infrarrojo (FT-IR) los espectros de hdcat@HKUST con HKUST y hdcat (una) y fdcat@HKUST con HKUST y fdcat (b). Esta figura ha sido adaptada con permiso de ref. 19. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4 : Efecto de la capa de catecholate en las propiedades de la HKUST. (un) SEM imágenes de cristales HKUST, hdcat@HKUST y fdcat@HKUST. espectros XPS de (b) Cu 2 p de alta resolución, (c) PXRD patrones en comparación con el simulado PXRD de HKUST y (d) N2isotermas a 77 K de los sólidos antes y después del proceso de recubrimiento. Esta figura ha sido adaptada con permiso de ref. 19. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El método reportado en este trabajo proporciona un enfoque sencillo y eficaz para la modificación superficial de los cristales MOF por reacción directa con catecoles sintético condiciones suaves independientemente de la funcionalidad de la cadena. A diferencia del enfoque convencional de producción de recubrimientos de polydopamine-como, esta ruta puede realizarse en condiciones anaerobias y anhidras y sin ninguna adición de base que pudiera comprometer la estabilidad de la MOF. Metanol y cloroformo primero fueron elegidos basados en anteriores obras14,20y debido a la alta solubilidad de las moléculas de catecol en estos solventes. Sin embargo, metanol fue descartado rápidamente debido a las cargas de baja catecol en HKUST (ca 1.2% en peso de hdcat), en comparación con los obtenidos con cloroformo (aprox. 3.6% hdcat), basado en el anterior análisis de termogravimetría19. Por lo tanto, el solvente no desempeñan un papel inocente como diferentes solventes pueden producir cargas diferentes catecol. Es importante destacar que el proceso debe llevarse a cabo en una atmósfera libre de oxígeno como oxígeno puede promover la polimerización oxidativa de las moléculas de catecol en la solución y no en la superficie del material. La modificación superficial de HKUST con hdcat o fdcat puede ser observada directamente por las medidas del ángulo de contacto (figura 2), que demostraron el cambio de hidrofílico a hidrofóbico muy en hdcat@HKUST y fdcat@HKUST y en el infrarrojo Espectroscopia (figura 3) que mostró las bandas características vibracionales de las moléculas de catecol en los sólidos modificados.
La funcionalización del marco se produce sin pérdida apreciable de cristalinidad ni propiedades de absorción del material (figuras 4c-d). Nueva inspección de cristales hdcat@HKUST y fdcat@HKUST por microscopia electrónica de barrido revela una superficie más áspera en comparación con el pelado HKUST. Un tratamiento de los cristales modificados en cloroformo bajo sonicación exhaustiva permitió parte de la capa de polycatecholate a ser pelado apagado (figura 4a) revela parte del cristal original, que también sirvió para determinar una Espesor aproximado de la capa de la capa (ca. 600 nm)19. La formación de esta capas de polycatechol se atribuye a la actividad catalítica de biomimética de las especies de Cu(II) presentes en la superficie de los cristales HKUST en la oxidación de moléculas de catecol, similares a la actividad enzimática de catecol oxidasa17 , confirmado también por las medidas de XPS que demuestran la presencia de Cu(I) en la superficie de los cristales como resultado del proceso de la polimerización oxidativa. A diferencia de otras obras que describen la funcionalización de superficies de MOF cristales con matrices poliméricas12, que hacen usan de instrumentación sofisticada, esta metodología toma ventaja de las características MOF, como los sitios de metal abiertos presentes en HKUST, para activar la polimerización de las moléculas de catecol en condiciones suaves.
Este enfoque no sólo ayuda a mejorar la tolerancia a la humedad del material19, sino que también permite control sobre la funcionalidad del injerto alrededor de los cristales, como puede ser manipulada por la opción conveniente de la catecol funcionalizado. Creemos que este método proporcionará un enfoque interesante no sólo para los materiales Cu-MOF conocidos, sino también para otros MOF con sitios metal abiertos, que serían capaces de incorporar nuevas funcionalidades que no estaban presentes en el sólido no funcionalizados, como la adsorción de moléculas quirales o compuestos orgánicos volátiles. Esto puede lograrse por la opción conveniente de la funcionalidad presente en la molécula catecol.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue financiado por la UE (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), MINECO Español (unidad de excelencia MDM-2015-0538) y la Generalitat Valenciana 447 (subvención GV/2016/137). C.M.-G. y J.C.-G. Gracias al español 448 MINECO para una Beca Ramón y Cajal y FPI beca 449 (59209-CTQ2014-P), respectivamente. N.M.P. agradece a la Junta de 450 Andalucía para una beca postdoctoral P10-FQM-6050. F.N. y D.R.M. 451 también están agradecidos a la ayuda financiera ofrecida por 452 MAT2015-70615-R del proyecto del gobierno español y 453 por fondos FEDER. El ICN2 está financiado por el programa/Generalitat de CERCA Cataluña y apoyado por el programa Severo Ochoa del Ministerio de economía, industria y competitividad (MINECO, subsidio no. SEV-2013-0295).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
References
- Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
- Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), New York, N.Y. 1230444 (2013).
- Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018 (2016).
- Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
- Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001 (2015).
- Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
- Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
- He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
- Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
- Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300 (2016).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
- Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie - International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
- Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
- Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
- de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
- Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814 (2006).
- Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
- Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
- Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).
