Summary
我们提出了一种方案,通过集中太阳能技术提高事件光强度,提高CO2光还原到CH4的性能。
Abstract
我们演示了一种增强 CO2光还原的方法。由于光催化反应的驱动力来自太阳光,其基本思想是利用浓度技术提高事件太阳光强度。将大面积光集中在小区域不仅可以增加光强度,而且会减少催化剂的量和反应器的体积,并增加表面温度。光的浓度可以通过不同的设备来实现。在这份手稿中,它是通过菲涅尔镜头实现的。光线穿透透镜,并集中在圆盘形催化剂上。结果表明,反应率和总收率均得到有效提高。该方法可应用于大多数CO2光还原催化剂,以及自然光下反应率低的类似反应。
Introduction
化石燃料的利用伴随着大量的二氧化碳排放,极大地促进了全球变暖。CO2的捕获、存储和转换对于减少大气中的 CO2 含量至关重要。CO2光还原为碳氢化合物可以减少CO2,将CO2转化为燃料,并节省太阳能。然而,CO2是一个非常稳定的分子。其C+O键具有更高的解散能量(约750kJ/mol)2。这意味着 CO2很难被激活和转换,并且只有高能量的短波长光才能在过程中发挥作用。因此,CO2光还原研究目前转化效率和反应率较低。在TiO2催化剂3,4中,大多数报告的CH4收率仅在几个μmol_gcata-1μh-1水平上。 设计和制造具有高转化效率和CO2减排反应率的光催化系统仍然是一个挑战。
CO2光还原催化剂的一个热门研究领域是扩大可用光带到可见光谱,并提高这些波长5,6的利用效率。相反,在这份手稿中,我们试图通过提高光强度来提高反应速率。由于光催化反应的驱动力是太阳光,其基本思想是利用浓度技术提高射焦太阳光强度,从而提高反应速率。这类似于热催化过程,其中反应速率可以通过增加温度来提高。当然,温度效应不能无限增加,同样与光强度一样;这项研究的一个主要目标是找到一个合适的光强度或浓度比。
这不是第一个使用集中技术的实验。事实上,它已被广泛用于集中太阳能和废水处理7,8。生物材料,如山毛木锯屑可以在太阳反应堆9,10中进行热解。以前的一些报告提到CO2光还原方法11,12,13。当光强度翻倍14时,一个样品显示出产品产量增加50%。我们的小组发现,集中光可以提高CH4的收率,强度提高12倍。此外,在反应前通过集中光对催化剂进行预处理可进一步提高CH4的收率15。在这里,我们详细演示了实验系统和方法。
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Protocol
警告:请在操作前查阅所有相关的材料安全数据表 (MSDS)。几种化学品易燃且具有高度腐蚀性。聚光会导致有害的光强度和温度升高。请使用所有适当的安全设备,如个人防护设备(安全眼镜、手套、实验室外套、裤子等)。
1. 催化剂制备
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通过阳极氧化制备TiO2
注意:阳极氧化使用金属箔和 Pt 箔作为两个计数器电极。两个电极被放入电解质中。利用电力,阳极部位的金属箔被氧化。- 将 0.3 g 的 NH4F 和 2 mL 的 H2O 溶解到 100 mL 的乙二醇中,放入 200 mL 烧杯中,用搅拌器形成电解质。将装有电解质的烧杯放入 45°C 水浴中。
- 用剪刀将 Ti 箔(50 x 250 mm 尺寸)修剪到 25 x 25 mm。
- 用 7,000 个网状沙纸抛光 Ti 箔表面,以去除表面杂质。
- 将 Ti 箔浸入含有 15 mL 乙醇的体积烧瓶中,然后浸入 15 mL 丙酮的烧瓶中,然后用超声波清洁剂处理 15 分钟。拿出Ti箔,用去离子水冲洗3-5x,并将其放入含有20 mL乙醇的体积烧瓶中。
- 将 10 mL 的 H2O、5 mL 的 HNO 3、3 mL 的 H 2O2、1mL 的 18% wt (NH2)2CO 和 1 mL 的 18% wt NH4F 溶解到 100 mL 烧杯中,形成抛光溶液。
- 从乙醇烧瓶中取出 Ti 箔,用去离子水冲洗 3 倍,并将其放入抛光溶液中 2 - 3 分钟,取出 Ti 箔,用去离子水清洗 3 倍。
- 使用阳极鳄鱼夹握住预处理的 Ti 箔,另一个夹可握住 Pt 箔(25 x 25 mm)。将两个铝箔面对面地放在电解质中,彼此相距 2 厘米。打开稳定电流电源,将电压调至 50 V,然后电解 30 分钟。
- 阳极氧化完成后,关闭电源并拿出 TiO2箔
- 将 Ti 箔浸入含有 15 mL 乙醇的体积烧瓶中,然后浸入 15 mL 丙酮的烧瓶中,然后用超声波清洁剂处理 15 分钟。拿出 Ti 箔,用去离子水冲洗 3 - 5x,并将其放入 50 mL 的熔炉中。
- 将熔炉放入 60°C 的烤箱中 12 小时,让铝箔干燥。
- 在 400°C 以下的消声炉中加热 TiO2箔 2 小时,加热速率为 2 °C/分钟。
2. 催化试验和P风槽分析
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集中光下的催化试验
- 用去离子水清洁不锈钢圆柱形反应器(内径 = 5.5 厘米,体积 = 100 mL),然后在 60°C 的烤箱中干燥 10 分钟,以确保不受其他碳源的干扰。
- 从烤箱中拿出反应器,加入2mL H2O、搅拌器和催化剂支架(在反应器中装有催化剂的小架子),并在支架底部放置一个带孔隙(直径 = 2 厘米)的石英玻璃,并在 TiO2催化剂(直径 = 1 厘米)上放置 石英玻璃的中心。在催化剂表面的反应堆壁上,通过开口放置热电偶。在支架顶部添加菲涅尔透镜,用石英玻璃窗密封反应器。
- 将反应器放在电磁装置上。用氮气 (N2) 检查气密度。
- 给二氧化碳(99.99%)通过质量流量控制器(MFC)进入反应堆,并冲洗反应堆至少3次,将反应堆中的气体更换为CO2。
- 将 Xe 灯放在反应器正上方 2 厘米处,打开 Xe 灯电源并将其电流调整到 15 A,然后打开磁力搅拌器开关以启动反应。
- 记录催化剂表面和气体的温度变化。
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产品分析
- 使用气相色谱 (GC) 每 1 小时分析一次产品,该色谱仪配有火焰电离探测器 (FID) 和毛细管柱(参见材料表),用于分离 C 1-C6碳氢化合物。
- 按外部标准行方法计算产品数量。在量化产品之前,构建甲烷标准曲线 (CH4)。
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集中光下催化试验,预处理
注意:此过程类似于 2.1,并注明了差异。- 如步骤 2.1.1 中那样清洗反应器。
- 组装反应器,如步骤2.1.2,除非不添加H2 O。
- 检查步骤 2.1.3 中的气密性。
- 通过 MFC 将预处理气体(如空气、N2和 H2O)送入反应器,并连续交换三次气体,使反应器产生纯预处理气体。
- 如步骤 2.1.5 中一样调整灯泡。
- 在空气环境中保持催化剂在光(10集中比)下1小时,然后关闭Xe灯和磁力搅拌器,完成预处理。
- 给二氧化碳(99.99%)如步骤2.1.4中那样进入反应堆。
- 从墙的开口向反应器中注入 2 mL H2O。打开 Xe 灯和磁力搅拌器电源,以步骤 2.1.5 启动反应。
- 如步骤 2.1.6 中记录温度变化。
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Representative Results
原来的光催化反应器系统主要包括两个组件,一个Xe灯和一个不锈钢缸反应器。对于集中式轻反应器系统,我们添加了一个菲涅尔透镜和一个催化剂支架,如图1所示。菲涅尔透镜用于将光线集中在较小的区域。由于光已经集中,催化剂必须放置在一个照明区域;因此,催化剂被制成圆盘形状,并用于保持该区域的催化剂。
当使用阳极氧化法时,在箔上会形成一层TiO2纳米管阵列。图 2显示了一些特征化结果。然而,更重要的是,TiO2阵列或其他半导体可以粘在箔上,以便轻松切割成各种尺寸的圆盘而不断裂。
我们测试了作为制备的TiO2和其他半导体在集中光下的催化性能。图 3显示了不同浓度比下 CH4屈服与照射时间的典型结果(光源面积与催化剂面积的比率)。在浓缩条件下,不同催化剂的甲烷反应速率明显提高。在TiO2中,甲烷的最大产量达到34.56μmol_gcata-1+h-1 。在Fe2O3的情况下,甲烷的最大产生速率达到19.15 μmol_gcata-1+h-1,大约是自然光15下速率的18倍。如果催化剂用合适的气体(空气)预处理,甲烷的产生率可以进一步提高。其影响被认为是来自表面属性的变化,但需要更多的研究来证明这一点。
图1:集中轻反应器系统,用于CO2的光催化还原。(A) 设置的照片.(B) 设置的原理图.1 = Xe 灯,2 = tquartz 玻璃窗,3 = 菲涅尔透镜,4 = 支架,5 = 光催化剂,6 = 不锈钢反应器,7 = H2O,8 = 磁性搅拌器。请点击此处查看此图的较大版本。
图2:通过阳极氧化法对TiO2的X射线衍射(XRD,左)和扫描电子显微镜(SEM,右)。 请点击此处查看此图的较大版本。
图3:不同浓度比(CR)的CH4收率代表性结果。请点击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
聚光光可减小光照事件区域,需要使用圆盘形催化剂或所谓的固定床反应器来容纳催化剂。由于光源通常是圆形灯,催化剂的形状也应是圆形的。为了获得圆形圆盘,可以通过片片将粉末压入圆盘,或通过阳极氧化将金属箔制成氧化物。阳极氧化法利用电将金属氧化为氧化物半导体。由于金属前体已经是薄片或箔,氧化后可以更容易地修剪,而不会破坏它。
需要考虑的另一个因素是强度测量。我们没有给出集中后的光强度,因为使用商业探测器的光强度有一些限制。这种探测器通常具有较大的表面积(ID = 1 厘米)和一面保护它的墙,当用于测量集中光时,它也会阻挡大部分光线。此外,当集中比较大时,Xe 灯(通常 ID 为 5 厘米)的较小尺寸会将光线集中到非常小的区域,该区域可能小于探测器区域。因此,为了进一步研究聚光技术,必须使用大型灯具,并需要改进强度检测器。
实施本文提出的方案后,CH4的收率明显提高了,采用适当的浓度比,这意味着集中光可以在一定程度上减少催化剂的含量。当然,较高的光强度并不总是有利于催化性能;有一个最佳的浓度比。许多因素可能导致最佳浓度比的出现。众所周知,对于光催化反应,光强的反应顺序往往降低,而光强度增加,直到达到零。高强度还会导致e-h+对的快速生成和重组.
总之,我们演示了一种集中光方法,以改善CO2光还原行为。考虑到减少催化剂量和提高反应速率的意义,该方法对H2 O的光催化分解、CO2的减少以及挥发性有机化合物(VOC)的降解可能是有益的。真正的阳光。目前,在真实阳光下光催化的研究很少,产量很低。浓度可以大大减少反应堆的体积,节省成本;此外,它可以增加光强度和温度,从而大大提高光催化效率,但可能需要添加一个自动太阳跟踪系统,考虑到太阳的运动。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了中国自然科学基金(第21506194号,21676255号)的支持。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
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