Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Synthesemethode voor cellulose nano vezel Biotemplated Palladium composiet Aerogels

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

Een synthesemethode voor cellulose nano vezel biotemplated Palladium composiet aerogels wordt gepresenteerd. De resulterende samengestelde Aerogel-materialen bieden mogelijkheden voor katalyse-, sensing-en waterstof gasopslagtoepassingen.

Abstract

Hier wordt een methode gepresenteerd voor het synthetiseren van cellulose nano vezel biotemplated Palladium composiet aerogels. Noble Metal Aerogel synthesemethoden resulteren vaak in fragiele aerogels met slechte vorm controle. Het gebruik van carboxymethylated cellulose-nanovezels (CNFs) om een covalent gebonden hydrogel te vormen, zorgt voor de reductie van metaalionen zoals Palladium op de CNFs met controle over zowel de nano structuur als macroscopische Aerogel monoliet vorm na superkritische Drogen. Crosslinking van de carboxymethylated cellulose nanovezels wordt bereikt met behulp van 1-ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl) Carbodiimide hydrochloride (EDC) in de aanwezigheid van ethyleendiamine. De CNF-hydrogels behouden hun vorm gedurende de synthese stappen, waaronder covalente crosslinking, equilibratie met precursor-ionen, metaal reductie met een hogeconcentratie reduceermiddel, spoelen in water, ethanol oplosmiddel uitwisseling en CO2 superkritisch drogen. Het variëren van de precursor Palladium-ionenconcentratie maakt controle over het metaalgehalte in de uiteindelijke Aerogel-composiet mogelijk door middel van een directe ionen-chemische reductie in plaats van te vertrouwen op de relatief trage coalescentie van voorgevormde nanodeeltjes die worden gebruikt in andere Sol-gel technieken. Met diffusie als basis voor het introduceren en verwijderen van chemische soorten in en uit de hydrogel, is deze methode geschikt voor kleinere bulk geometrieën en dunne folies. Karakterisering van de cellulose nano fiber-Palladium samengestelde aerogels met scanning elektronenmicroscopie, Röntgen diffractometrie, thermische Gravimetrische analyse, stikstof gasadsorptie, elektrochemische impedantie spectroscopie en cyclische voltammetrie geeft een hoog oppervlak, gemetalliseerde Palladium poreuze structuur.

Introduction

Aerogels, eerst gerapporteerd door Kistler, bieden poreuze structuren orders van magnitude minder dicht dan hun bulkmateriaal tegenhangers1,2,3. Edele metalen aerogels hebben wetenschappelijke interesse voor hun potentieel in vermogen en energie, katalytische en sensor toepassingen aangetrokken. Edele metalen aerogels zijn onlangs gesynthetiseerd via twee basisstrategieën. Eén strategie is het induceren van de coalescentie van voorgevormde nanodeeltjes4,5,6,7. Sol-gel coalescentie van nanodeeltjes kan worden aangedreven door linker moleculen, veranderingen in de oplossing Ionische sterkte, of eenvoudige nanodeeltjes oppervlakte vrije energie minimalisatie7,8,9. De andere strategie is om aerogels te vormen in een enkele reductie stap van metalen precursor oplossingen9,10,11,12,13. Deze aanpak is ook gebruikt voor het vormen van Bimetaal en legering edele metalen aerogels. De eerste strategie is over het algemeen traag en kan tot vele weken vereisen voor nanodeeltjes-coalescentie14. De directe reductie aanpak, terwijl het over het algemeen sneller is, lijdt aan een slechte vorm controle over de macroscopische Aerogel monoliet.

Een mogelijke synthese aanpak voor het aanpakken van uitdagingen met de controle van edele metalen Aerogel macroscopische vorm en nano structuur is het gebruik van biotemplating15. Biotemplating maakt gebruik van biologische moleculen variërend van collageen, gelatine, DNA, virussen, tot cellulose om een vormgeleidersjabloon te bieden voor de synthese van nanostructuren, waarbij de resulterende op metaal gebaseerde nanostructuren uitgaan van de geometrie van de biologisch sjabloon molecuul16,17. Cellulose nanovezels zijn aantrekkelijk als biotemp late gezien de hoge natuurlijke overvloed aan cellulose materialen, hun hoge beeldverhouding lineaire geometrie, en het vermogen om hun glucose monomeren te chemisch functionaliseren18,19, 20,21,22,23. Cellulose nanovezels (CNF) zijn gebruikt voor het synthetiseren van driedimensionale Tio2 nanodraden voor photoanodes24, zilver nano draadjes voor transparante papier elektronica25, en Palladium Aerogel composieten voor katalyse26 . Verder, TEMPO-geoxideerde cellulose nanovezels zijn gebruikt als een biotemp late en reducerende agent in de bereiding van Palladium ingericht CNF aerogels27.

Hier, een methode voor het synthetiseren van cellulose nano vezel biotemplated Palladium composiet aerogels wordt gepresenteerd26. Fragiele aerogels met slechte vorm controle vindt plaats voor een reeks edele metalen Aerogel synthesemethoden. Carboxymethylated cellulose nanovezels (CNFs) die worden gebruikt om een covalente hydrogel te vormen, zorgen voor de reductie van metaalionen zoals Palladium op de CNFs, waardoor controle wordt over zowel nano structuur als macroscopische Aerogel monoliet vorm na superkritisch drogen. Carboxymethylated cellulose nano fiber crosslinking wordt bereikt met behulp van 1-ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl) Carbodiimide hydrochloride (EDC) in de aanwezigheid van ethyleendiamine als een linker molecuul tussen CNFs. De CNF-hydrogels behouden hun vorm gedurende de synthese stappen, met inbegrip van covalente crosslinking, equilibratie met precursor-ionen, metaal reductie met hoge concentratie reductiemiddel, spoelen in water, ethanol oplosmiddel uitwisseling en CO2 superkritisch drogen. Precursor ionenconcentratie variatie zorgt voor controle over het uiteindelijke Aerogel-metaalgehalte door middel van een directe ionen reductie in plaats van te vertrouwen op de relatief langzame coalescentie van vooraf gevormde nanodeeltjes die in Sol-gel-methoden worden gebruikt. Met diffusie als basis voor het introduceren en verwijderen van chemische soorten in en uit de hydrogel, is deze methode geschikt voor kleinere bulk geometrieën en dunne folies. Karakterisering van de cellulose nano fiber-Palladium samengestelde aerogels met scanning elektronenmicroscopie, Röntgen diffractometrie, thermische Gravimetrische analyse, stikstof gasadsorptie, elektrochemische impedantie spectroscopie en cyclische voltammetrie duidt op een hoog oppervlak, met gemetalliseerde Palladium poreuze structuur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Raadpleeg voor gebruik alle relevante veiligheidsinformatiebladen (SDS). Gebruik bij het uitvoeren van chemische reacties passende veiligheidspraktijken om het gebruik van een rook afzuigkap en persoonlijke beschermingsmiddelen (PBM) op te nemen. Snelle waterstof gas evolutie kan leiden tot hoge druk in reactie buizen waardoor caps pop en oplossingen om uit te spuiten. Zorg ervoor dat de reactie buisjes open blijven en wees weg van de experimenteerder zoals gespecificeerd in het protocol.

1. cellulose nano fiber hydrogel voorbereiding

  1. Bereiding van cellulose nano vezel oplossing: bereid 3% (w/w) cellulose nano vezel oplossing door het mengen van 1,5 g carboxymethylcellulose nanovezels met 50 mL gedeïoniseerd water. Schud de oplossing en Vortex gedurende 1 minuut. Sonicate de oplossing in een badsonicator bij omgevingstemperatuur gedurende 24 uur om een volledige menging te garanderen.
  2. Voorbereiding van cross-linking oplossing: Voeg eerst 0,959 g EDC en 0,195 g van 2-(N-morpholino) ethanesulfonic acid (MES) buffer toe aan 2,833 mL gedeïoniseerd water. Vortex. Voeg 0,167 mL ethyleendiamine toe. Vortex voor 15 sec. Stel het eindvolume in op 10 mL en pH naar 4,5 door 1,0 M HCl en gedeïoniseerd water toe te voegen.
    NB: uiteindelijke crosslinking Solution concentraties zijn 0,5 M EDC, 0,25 M ethyleendiamine, en 0,1 M MES buffer.
  3. Centrifugeren van cellulose nano vezel oplossing: Pipetteer 0,25 mL van de 3% (w/w) cellulose nano vezel oplossing in elk van 6 Micro Fuge tubes (1,7 mL of 2,0 mL). Centrifugeer de microfugebuis tubes 20 min bij 21.000 x g. Verwijder overtollig water boven de gecomprimeerde CNFs met een pipet die contact met het bovenoppervlak vermijdt.
    NB: na centrifugeren presenteren de cellulose Fiber oplossingen een duidelijke interface tussen de geconcentreerde cnf en het heldere supernatant. Op basis van het verwijderen van het overtollige water zal de uiteindelijke CNF-concentratie ongeveer 3,8% zijn.
  4. Cross-link de cellulose nano vezel hydrogels. Pipetteer 1,0 mL van de EDC-en diamine-crosslinking-oplossing boven de gecomprimeerde cellulose nanovezels in elk van de microfugebuis buizen. Wacht ten minste 24 uur voor de crosslinking-oplossing om door de gels te verspreiden en de CNFs te crosslinken.
  5. Gel spoelen: Verwijder de crosslinking-oplossing supernatant in de microfugebuis buizen met een pipet. Met de microfugebuis buis doppen open, dompel de microfugebuis buizen met de gecrosslinkt cnf gels in 1 L gedeïoniseerd water gedurende ten minste 24 uur om overtollige crosslinking oplossing uit de CNF hydrogels te verwijderen.
  6. Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectroscopie: plaats ongeveer 0,5 mL 3% (w/w) CNF-oplossing in gedeïoniseerd water op het monster stadium en scan percentage doorlatendheid voor 650-4000 cm-1. Gebruik dezelfde scan condities en herhaal dit voor een cnf gecrosslinkt hydrogel uit stap 1,5.

2. bereiding van cellulose nano fiber-Palladium composiet hydrogels

  1. Bereid PD (NH3)4cl2 -oplossing voor. Bereid 10 mL 1,0 M PD (NH3) cl2 -oplossing voor. Vortex de oplossing voor 15 s. Verdun 1,0 M PD (NH3) cl2 -oplossing tot 1 ml volumes op 1, 10, 50, 100, 500 en 1000 mm.
    Opmerking: 1,0 M NaPdCl4 oplossing en respectieve verdunningen kunnen worden gebruikt en resulteert in soortgelijke uiteindelijke Aerogel-constructies.
  2. Hydrogels van cellulose-nanovezels in palladium-oplossingen. Pipetteer 1 mL van de 1, 10, 50, 100, 500 en 1000 mM PD (NH3) cl2 -oplossingen op de bovenkant van de cellulose-nano vezel-hydrogels in de microfugebuis-buizen. Wacht ten minste 24 uur voor de Palladium oplossing in de hydrogels.
  3. Bereid NaBH4 Reduceer agent oplossing voor. Bereid 60 mL van de 2 M NaBH4 -oplossing. Aliquot 10 mL NaBH4 oplossing in elk van 6 15 ml conische buizen.
    Opmerking: de 2 M NaBH4 -oplossing is een sterk geconcentreerde reductiemiddel oplossing en moet worden behandeld binnen een chemische rook afzuigkap. Spontane ontleding en waterstofgas evolutie zal worden waargenomen. Zorg ervoor dat de buisjes van de experimenteerder worden weggewezen en dat de juiste PBM worden gedragen.
  4. Eerste reductie van Palladium zouten op cellulose Fiber hydrogels: keer de microfugebuis tubes om met de Palladium-evenwichts-hydrogels en tik zachtjes om de hydrogels te verwijderen. In een chemische rook afzuigkap, met platte pincet, plaats elk van de Palladium geëquilibreerd cnf hydrogels in elk van de 15 ml conische buizen met 10 ml nabh4 oplossing. Laat de reductie om te gaan voor 24 h.
    Opmerking: bij het plaatsen van de Palladium-geëquilibreerd cnf gels in de 2 M nabh4 -oplossing zal een gewelddadige evolutie van de waterstofgas ontwikkeling plaatsvinden. Zorg ervoor dat reactie buisjes open blijven en wees weg van de experimenteerder.
  5. Bereid de tweede NaBH4 reducerende agent oplossing voor. Bereid 60 mL 0,5 M NaBH4 -oplossing voor. Aliquot 10 mL NaBH4 oplossing in elk van 6 15 ml conische buizen.
  6. Tweede reductie van Palladium zouten op cellulose Fiber hydrogels: in een rook afzuigkap overzet je met behulp van een paar platte pincet elk van de hydrogels van de 2 M nabh4 -oplossingen naar de 0,5 M nabh4 -oplossingen. Laat de reductie om te gaan voor 24 h.
    Opmerking: de aanvankelijk gereduceerde CNF gels in de 2 M NaBH4 -oplossing zullen tijdens de overdrachts stap mechanisch stabiel zijn. Echter, lichte druk moet worden gebruikt met de platte pincet tijdens de oplossing Transfer stappen om te voorkomen dat gel verdichting.
  7. Spoel de composiet gels van cellulose nano vezel-Palladium af. Gebruik platte pincet en breng elk van de gereduceerde Palladium-CNF gels over in 50 mL gedeïoniseerd water in conische buizen. Omruilen van gedeïoniseerd water na 12 h en laat de gels om te spoelen voor ten minste een extra 12 h.
  8. Voer ethanol oplosmiddel uitwisseling uit in cellulose nanofiber-Palladium gels. Gebruik platte pincet om de gesposeerde CNF-Palladium gels achtereenvolgens over te brengen in 50 mL van 25%, 50%, 75% en 100% ethanol oplossingen met ten minste 6 uur in elke oplossing.

3. voorbereiding van de Aerogel

  1. Droog de CNF-Palladium gels na oplosmiddel uitwisseling met ethanol met CO2 in een superkritische droger met een set punt van 35 °c en 1200 psi. Nadat superkritisch drogen voltooid is, laat u de kamer gedurende ten minste 12 uur laten equilibraten voor het openen en verwijderen van de aerogels.
    Opmerking: af en toe zijn de 500 mM en 1000 mM monsters waargenomen om te verbranden wanneer ze uit de superkritische droger worden verwijderd, die wordt toegeschreven aan de aanwezigheid van Palladium hydride. De equilibratie van de superkritische kamer van 12 uur is bedoeld om het uitgassing van waterstof mogelijk te maken.

4. samengestelde Aerogel materiaal karakterisatie

  1. Scanning elektronenmicroscopie (SEM): Snijd de CNF-Palladium Aerogel met een scheermesje om een dunne film te verkrijgen van ongeveer 1-2 mm dik. Bevestig het dunne film monster met carbon tape op een SEM-monster stub. Gebruik in eerste instantie een versnelde spanning van 15 kV en straalstroom van 2,7-5,4 pA om beeldvorming uit te voeren.
  2. X-Ray diffractometrie (XRD): plaats de CNF-Palladium Aerogel in een monsterhouder en lijn de bovenkant van de Aerogel uit met de bovenkant van de houder. U ook een dun film voorbeeld gedeelte, zoals in stap 4,1, op een glazen dia plaatsen. Voer XRD-scans uit voor diffractie hoeken 2Θ van 5 ° tot 90 ° bij 45 kV en 40 mA met cu Kα -straling (1,54060 Å), een 2 θ stapgrootte van 0,0130 ° en 20 s per stap.
  3. Thermische Gravimetrische analyse (TGA): plaats het Aerogel-monster in de instrument Kroes. Voer analyse uit door stromend stikstofgas bij 60 mL/min en verwarming op 10 °/min van omgevingstemperatuur tot 700 °C.
  4. Stikstofgas adsorptie-desorptie: Degas de monsters voor 24 uur bij kamertemperatuur. Gebruik stikstof bij-196 °C als het testgas met equilibratieltijden voor adsorptie en desorptie van respectievelijk 60 s en 120 s.
    Opmerking: verhoogde degastemperaturen worden niet aanbevolen om afbraak van de cellulose nanovezels te voorkomen.
  5. Elektrochemische karakterisering.
    1. Dompel de Aerogel monsters onder in 0,5 M H2dus4 elektrolyt gedurende 24 uur.
    2. Gebruik een 3-elektrode-cel met een Ag/AgCl (3 M NaCl) referentie-elektrode, een 0,5 mm diameter PT-draad hulp/teller-elektrode, en een lak gecoate 0,5 mm diameter platina werkende elektrode. Plaats de met lak gecoate draad met een blootgestelde Tip van 1 mm in contact met het bovenoppervlak van de Aerogel aan de onderzijde van de elektrochemische injectieflacon12.
    3. Voer elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS) van 1 MHz tot 1 mHz uit met een 10 mV sinusgolf.
    4. Voer cyclisch voltammetrie (CV) uit met een spanningsbereik van − 0,2 tot 1,2 V (VS. Ag/AgCl) met scansnelheden van 10, 25, 50, 75 en 100 mV/s.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Het schema voor covalent cross link cellulose-nanovezels met EDC in de aanwezigheid van ethyleendiamine is afgebeeld in Figuur 1. EDC crosslinking resulteert in een amide binding tussen een carboxylgroep en primaire amine functionele groep. Gezien het feit dat de Carboxymethyl cellulose nanovezels alleen carboxylgroepen voor crosslinking bezitten, is de aanwezigheid van een diamine linker molecuul zoals ethyleendiamine essentieel voor het covalent koppelen van twee aangrenzende CNFs via twee amide bindingen. Ter bevestiging van crosslinking toont Figuur 2 FTIR-Spectra voor 3% (w/w) cnf-oplossingen in vergelijking met cnf-hydrogels na crosslinking met 1-ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl) carbodiimidehydrochloride (EDC) in de aanwezigheid van ethyleendiamine. Zowel cnf als gecrosslinkt cnf-hydrogels werden voorafgaand aan FTIR-analyse in gedeïoniseerd water geequilimeerd. De 3% (w/w) CNF oplossing presenteert een brede piek tussen ongeveer 3200 tot 3600 cm-1 en wordt toegeschreven aan O-H stretching28. De prominente piek bij 1595 cm-1 wordt waarschijnlijk toegeschreven aan de trilling van de-COO-na+ groepen op de Carboxymethyl cellulose nanovezels29. Na het crosslinken van de Carboxymethyl cellulose nanovezels met EDC in de aanwezigheid van ethyleendiamine, resulteren drie bindings mogelijkheden. De eerste is een effectieve dwarsverbinding tussen twee CNF met ethyleendiamine die twee amide bindingen vormen met carboxylaten op de CNF. De tweede is ethyleendiamine die een enkelvoudige amide binding vormt met een CNF carboxylaat met een primair amine aan het andere uiteinde van het diamine molecuul. De derde mogelijkheid is EDC vormen een unstable o-acylisourea intermediair die hydrolyseert tot hervorming van de initiële carboxylgroep groep30.

Na crosslinking, de brede O-H absorptie band tussen 3200 tot 3600 cm-1 afneemt, met de opkomst van prominente pieken op 3284 en 3335 cm-1, toegeschreven aan primaire aminen en amide-obligaties als gevolg van beide amiden van gecrosslinkt cnfs, en enkelvoudige amide bindingen tussen cnfs en ethyleendiamine resulterend in een primair amine aan het eind uiteinde van het ethyleendiamine molecuul28,31. De piek bij 2903 cm-1 geassocieerd met C-H stretching wordt meer prominent na crosslinking en wordt toegeschreven aan de toegenomen aanwezigheid van-NH3+ van de Terminal primaire amines. De afname van het carbonyl-rek bij een vibratie van 1595 cm-1 wordt toegeschreven aan het verlaagde aantal-COO-na+ groepen als gevolg van crosslinking met ethyleendiamine. De vorming van amide bindingen als gevolg van crosslinking is te zien in de amide pieken op 1693 en 1668 cm-1, evenals op 1540 cm-1, en een kleine piek op 1236 cm-1 28,29,31.

Figuur 3 toont foto's van elk van de synthese stappen die moeten worden opgenomen: de covalent gecrosslinked cnf hydrogels (Figuur 3a); Cnfs geëquilibreerd over een concentratiebereik van 1, 10, 50, 100, 500 en 1000 mm PD (NH3)4cl2 (Figuur 3b) of na2pdcl4 (figuur 3c) oplossing; verlaagde CNF-Palladium gels (figuur 3D); en superkritisch gedroogde Aerogel composieten (figuur 3e). De Foto's tonen de vorm controle aangeboden door deze synthesemethode.

De SEM-afbeeldingen in Fig. 4a-f beschrijven samengestelde cnf-Palladium aerogels die zijn gesynthetiseerd uit respectievelijk 1, 10, 50, 100, 500 en 1000 mm PD (NH3)4cl2 -oplossingen. In het algemeen, de aerogels presenteren onderling verbonden fibrillaire ligamenten met toenemende nanodeeltjes grootte corgerelateerd met toenemende Palladium oplossing concentratie. De gemiddelde diameters van nanodeeltjes en porie grootten voor monsters met een lagere concentratie zijn: 1 mM) 12,6 ± 2,2 nm en 32,4 ± 13,3 nm; en 10 mM) 12,4 ± 2,0 nm en 32,2 ± 10,4 nm. Aerogels gesynthetiseerd met 50 mM en hogere Palladium concentraties presenteren meer uitgesproken onderling verbonden nanodeeltjes. De gemiddelde nanodeeltjes diameters als gevolg van 50, 100, 500 en 1000 mM Palladium synthese concentraties zijn 19,5 ± 5,0 nm, 41,9 ± 10,0 nm, 45,6 ± 14,6 nm, en 59,0 ± 16,4 nm, respectievelijk.

XRD Spectra voor 2 θ hoeken van 15 – 70 ° in Figuur 5 geven pieken voor palladium en Palladium hydride geïndexeerd aan het Gemengd Comité voor de poeder diffractie normen (jcpd's) respectievelijk de referentienummers 01-087-0643 en 00-018-0951. Het Palladium hydride en Palladium pieken worden meer verkronken met toenemende Palladium synthese concentratie, waar ze niet te onderscheiden zijn op 1000 mM. De afname van de piek verbreding correleert met de toename van de nanodeeltjes diameters waargenomen in Figuur 4.

De Thermogravimetrische Spectra zoals weergegeven in Figuur 6 duiden op toenemend metaalgehalte in de CNF-Palladium samengestelde aerogels met toenemende synthese Palladium oplossing concentratie. De in figuur 6c getoonde gewichtspercentage versus Palladium synthese toont de controle van het metaalgehalte in de Aerogel-composiet tussen 0-75,5%.

De adsorptie van stikstof-desorptie-isotherm en de overeenkomstige cumulatieve porie volumes met differentiële poriënvolume worden weergegeven voor Aerogel composieten gesynthetiseerd uit 1, 100 en 1000 mM Palladium-oplossingen in afbeelding 7A-b, afbeelding 7C -d, respectievelijk afbeelding 7e-f. De fysisch-chemische gegevens duiden op type IV adsorptie-desorptie-isotherm die een mesoporeuze en macroporeus structuur aangeven. De specifieke oppervlakten van Brunauer-Emmett-teller (BET) waren respectievelijk 582, 456 en 171 m2/g voor de 1, 100 en 1000 mm Palladium, wat duidt op een afnemende specifieke oppervlakte met een toenemend metaalgehalte32. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) poriegrootte analyse geeft ook aan dat naarmate het Aerogel Palladium gehalte toeneemt, er een afnemende frequentie van mesopores33is. Met behulp van de BJH-analyse van de desorptie curves waren de cumulatieve porie volumes (Vporie) voor de 1, 100 en 1000 mM monsters 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g en 2,40 cm3/G. gemiddelde monster specifieke volumes (Vmonster) werden bepaald door het volume te meten en door de monstermassa te verdelen. Aerogel-membraanporositeiten waren 97,3%, 95,0% en 90,4% voor de 1, 100 en 1000 mm, respectievelijk met behulp van vergelijking (1),

% Porositeit = (Vporie /vmonster) x 100% (1)

Met dezelfde beginnende cnf covalente hydrogel en poriegrootte verdeling, nemen de monster membraanporositeiten af met een toenemend metaalgehalte naarmate het gereduceerde metaal de poriën ruimte vult.

Figuur 8a toont de eis Spectra uitgevoerd in 0,5 M H2dus4 met behulp van een 10 ma amplitude sinusgolf over een frequentiebereik van 140 kHz tot 15 MHz. De onvolledige halfronde in de hoogfrequente regio getoond in figuur 8b geeft lage lading overdrachts weerstand en dubbellaagse capaciteit voor de CNF-Palladium composiet Aerogel. CV-scans uitgevoerd in 0,5 M H2, dus4 van-0,2 v tot 1,2 v (VS Ag/AgCl) bij scansnelheden van 10, 25, 50 en 75 MV/s worden weergegeven in figuur 8c, waarbij de 10 MV/s-scan afzonderlijk wordt weergegeven in afbeelding 8D. De scans van het CV duiden op waterstof adsorptie en desorptie bij potentialen van minder dan 0 V, evenals karakteristieke oxidatie-en reductie pieken voor Palladium groter dan 0,5 V.

Figure 1

Figuur 1 . Aerogel synthese schema. a) kruiselings koppeling van Carboxymethyl cellulose nanovezels (CNF) met EDC en ethyleendiamine als een linker molecuul. (b, c) Cross-linked Carboxymethyl cellulose nanovezels. d) cnf-hydrogel, met een oplossing van Palladium zout. e) cnf biotemplated Palladium composiet Aerogel na reductie met nabh4, spoelen, oplosmiddel uitwisseling met ethanol en co2 superkritisch drogen. Overgenomen uit verwijzing 26 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 2
Figuur 2 . FTIR-Spectra voor 3% (w/w) carboxymethylcellulose nano vezel (CNF)-oplossing in gedeïoniseerd water en CNF-hydrogels die worden gecrosslinkt met 1-ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl) carbodiimidehydrochloride (EDC) in aanwezigheid van ethyleendiamine en vervolgens in gedeïoniseerd water. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 3
Figuur 3 . Aerogel syntheseproces foto's. a) kruislings gekoppelde Carboxymethyl cellulose nano vezel-hydrogels met EDC en ethyleendiamine als een linker molecuul. CNF-hydrogels worden geëscaleerd met Palladium zoutoplossingen van 1, 10, 50, 100, 500 en 1000 mM voor (b) PD (NH3)4cl2en (c) na2pdcl4. d) cnf biotemplated Palladium Aerogel na reductie met nabh4. e) cnf-PD samengestelde aerogels na het spoelen, oplosmiddel uitwisseling met ethanol en co2 superkritisch drogen. Overgenomen uit verwijzing 26 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 4
Figuur 4 . Scanning elektronenmicroscopie beelden van CNF-PD samengestelde aerogels bereid uit PD (NH3) 4 Cl 2 concentraties van (a) 1 mm; b) 10 mm; c) 50 mm; d) 100 mm; e) 500 mm; en (f) 1000 mm. Overgenomen uit verwijzing 26 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 5
Figuur 5 . X-Ray diffractie Spectra voor CNF-PD samengestelde aerogels gesynthetiseerd uit PD (NH3) 4 Cl 2 zoutoplossing concentraties van 1 mm, 10 mm, 50 mm, 100 mm, 500 mm en 1000 mm. JCPDS referentie 00-018-0951 Palladium hydride piek posities worden aangegeven met een licht blauwe onderbroken lijn en onderbroken grijze lijnen voor 01-087-0643 Palladium piek posities. Overgenomen uit verwijzing 26 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 6
Figuur 6 . Thermogravimetrische analyse (TGA). a) TGA van aerogels gesynthetiseerd met PD (NH3)4cl2 zoutoplossingen. b) TGA van 50 mm PD (NH3)4cl2 monster van (a) met Differentiële thermische analyse (DTA). c) monstermassa van palladium bij 600 °c van (a) voor de variërende Palladium concentraties. Overgenomen uit verwijzing 26 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 7
Figuur 7 . Analyse van Brunauer-Emmett-teller. Stikstof adsorptie-desorptie-isothermen en poriegrootte verdeling met cumulatief porie volume voor aerogels gesynthetiseerd met PD (NH3)4cl2 zoutoplossingen van (a, b) 0 mM, (c, d) 100 mm en (e, f) 1000 mm . Overgenomen uit verwijzing 26 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 8
Figuur 8 . Elektrochemische karakterisering in 0,5 M H 2 Zo 4 van CNF-PD aerogels bereid uit 1000 mm PD (NH3) 4 Cl 2 . (a) elektrochemische impedantie spectroscopie met een 10 MV sinusgolf werd gebruikt voor frequenties tussen 140 kHz en 15 MHz. b) hoogfrequente spectra van 140 khz tot 1,3 kHz van (a). c) cyclische voltammetrie (CV) bij scansnelheden van 10, 25, 50 en 75 MV/s. (d) CV-scan bij 10 MV/s van (c). Overgenomen uit verwijzing 26 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De edele metalen cellulose Fiber biotemplated Aerogel synthesemethode die hier wordt gepresenteerd, resulteert in stabiele Aerogel-composieten met instelbare metaal samenstelling. De covalente crosslinking van de verdichte cellulose-nanovezels na centrifugeren resulteert in hydrogels die mechanisch duurzaam zijn tijdens de daaropvolgende synthese stappen van de equilibratie van Palladium ionen, elektrochemische reductie, spoelen, oplosmiddel en superkritisch drogen. De hydrogel stabiliteit is van vitaal belang tijdens de elektrochemische reductie stap gezien de hoge concentratie (2 M NaBH4) van reduceermiddel oplossing en de daaruit voortvloeiende gewelddadige waterstof evolutie. De commercieel aangekochte TEMPO-geoxideerde cellulose-nano fibrillen die in deze studie werden gebruikt, hadden een nominaal-COO-na+ moleculair gewicht van 1,2 mmol/g met een geschatte lengte en breedte van de cellulose-nanovezels van 300 en 10 nm, respectievelijk, en de 3% (w /w) oplossingen hadden een pH van 5. Waarschijnlijk als gevolg van de korte vezellengte, crosslinking in concentraties 3% (w/w) en minder niet resulteren in stabiele hydrogels. Centrifugeren van de 3% (w/w) oplossingen voor het comprimeren van de vezels tot een geschatte concentratie van 3,8% (w/w) resulteerde in goed gecrosslinked hydrogels die stabiel waren tijdens de elektrochemische reductie van Palladium stap. De hoge NaBH4 concentratie is noodzakelijk om de reduceermiddel diffusie in de hydrogel biotemp late. Het behoud van de covalente hydrogel macroscopische vorm en biotemplated mesoporeuze structuur is een belangrijk voordeel van deze synthesemethode. In de afwezigheid van covalente crosslinking met behulp van EDC in de aanwezigheid van een diamine linker, verdicht Ionische cnf hydrogels splitsen tijdens de chemische reductie stap. Verder werden er geen Palladium-nanodeeltjes waargenomen om de Aerogel-composieten CNF-Palladium te verspreiden tijdens de reductie stap, wat suggereert dat al het verlaagde Palladium gebonden is aan de resulterende aerogels.

Essentieel voor het synthetiseren van homogene Aerogel composieten is om voldoende tijd te geven voor diffusie in elk van de synthese stappen. Het gebruik van kortere tijden dan aangegeven in het protocol zal resulteren in instabiele gels en onvolledige metallisatie doorheen de dwarsdoorsnede van de aerogels. Dit manifesteert zich in uitsplitsing tijdens de reductie-, spoel-, oplosmiddel wisselings-en droog stappen en een ring achtig metallisatie patroon in de Aerogel-dwarsdoorsnede met metallisatie in de buurt van het buitenoppervlak en onvolledige metallisatie, of kale cellulose naar het midden van de monoliet.

Het belangrijkste voordeel van de gepresenteerde synthesemethode is de mogelijkheid om de Aerogel monoliet vorm te beheersen, het samengestelde Aerogel-metaalgehalte te regelen en een hoog oppervlakte-mesoporeuze structuur te bereiken. Materiaal karakterisatie met SEM, XRD, TGA, stikstof gasadsorptie, EIS en CV duiden op zinvolle en reproduceerbare resultaten die goed correleren met de nanostructuren die met SEM zijn waargenomen. Verder kunnen andere edele metalen zouten zoals HAuCl4• 3H2O, K2PTCL4, PT (NH3)4cl2en na2PTCL6 worden gebruikt om soortgelijke edele metalen composiet aerogels te bereiken11 .

Het protocol kan worden gevarieerd door de vorm van de cellulose nano vezel covalente hydrogel sjabloon te veranderen. Verdicht cnfs kan worden gevormd in platte films door middel van spin coating, of getrouw toegepast op willekeurige geometrieën en vervolgens gecrosslinked en verwerkt in overeenstemming met de gepresenteerde methode. De primaire beperking van de methode is de afhankelijkheid van elke synthese stap op de diffusie tijd van chemische soorten correleren met de dikte van de biotemplate hydrogel, en de daaruit voortvloeiende diffusie padlengte. Dit vormt een praktische limiet voor de grootte en dikte van de resulterende aerogels. Toekomstig werk omvat Mass Transfer Modeling om de praktische grenzen van de synthesemethode op basis van diffusie te bepalen, evenals convectieve stromings benaderingen om deze beperkingen te overwinnen. Een ander potentieel probleem bij langdurig gebruik van het CNF-Palladium Aerogel-composiet voor katalytische toepassingen is Palladium-uitspoeling met loslating van Palladium-nanodeeltjes uit de CNF-sjabloon.

De synthesemethode die hier wordt gepresenteerd biedt een vooruitgang in mechanisch stabiele, vorm gestuurde, hoge oppervlakte-composiet edele metalen aerogels met aftunable metalen inhoud. De covalente cellulose Fiber hydrogels bieden een materiaal synthese benadering voor een reeks metaal composieten voor energie, katalyse en sensor toepassingen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs zijn Dr. Stephen Bartolucci en Dr. Joshua Maurer bij de laboratoria van het Amerikaanse leger Benet dankbaar voor het gebruik van hun scanning elektronen microscoop. Dit werk werd gesteund door een faculteits Fonds voor ontwikkelingsonderzoek van de United States Military Academy, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

Scheikunde uitgave 147 cellulose Aerogel hydrogel poreus composieten Palladium edelmetaal
Synthesemethode voor cellulose nano vezel Biotemplated Palladium composiet Aerogels
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,… More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter