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Chemistry

Méthode de synthèse pour les aérogels composites de palladium biomodèle de nanofibre de cellulose

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

Une méthode de synthèse pour les aérogels composites de palladium biomodèle de nanofibre de cellulose est présentée. Les matériaux composites d'aérogel résultants offrent le potentiel pour des applications de catalyse, de détection, et de stockage de gaz d'hydrogène.

Abstract

Ici, une méthode pour synthétiser les aérogels composites de palladium biomodèle de nanofibre de cellulose est présentée. Les méthodes nobles de synthèse d'aérogel de métal ont souvent comme conséquence les aérogels fragiles avec le contrôle pauvre de forme. L'utilisation de nanofibres de cellulose carboxyméthylées (CNF) pour former un hydrogel covalent et collé permet de réduire les ions métalliques tels que le palladium sur les FNC avec un contrôle sur la nanostructure et la forme macroscopique de monolithe d'aérogel après supercritique Séchage. Le croisement des nanofibres de cellulose carboxymethylated est réalisé en utilisant 1-éthyl-3-(3-dimethylaminopropyl) hydrochlorure de carbodiimide (EDC) en présence d'éthylènediamine. Les hydrogels CNF maintiennent leur forme tout au long des étapes de synthèse, y compris le rattachement covalent, l'équilibre avec les ions précurseurs, la réduction des métaux avec un agent de réduction de la concentration élevée, le rinçage dans l'eau, l'échange de solvants d'éthanol et le CO2 séchage supercritique. La variation de la concentration d'ions précurseurs du palladium permet de contrôler la teneur en métal dans le composite final d'aérogel par une réduction chimique directe des ions plutôt que de s'appuyer sur la coalescence relativement lente des nanoparticules préformées utilisées dans d'autres techniques sol-gel. Avec la diffusion comme base pour introduire et enlever les espèces chimiques dans et hors de l'hydrogel, cette méthode convient aux petites géométries en vrac et aux films minces. Caractérisation des aérogels composites nanofibre-palladium de cellulose avec microscopie électronique à balayage, diffractométrie aux rayons X, analyse gravimétrique thermique, adsorption de gaz azoté, spectroscopie électrochimique d'impédance et voltamétrie cyclique indique une surface élevée, structure poreuse du palladium métallisé.

Introduction

Les aérogels, d'abord rapportés par Kistler, offrent des ordres de grandeur poreux de structures moins denses que leurs homologues de matériel en vrac1,2,3. Les aérogels métalliques nobles ont attiré l'intérêt scientifique pour leur potentiel dans la puissance et l'énergie, les applications catalytiques et de capteurs. Les aérogels métalliques nobles ont récemment été synthétisés par deux stratégies de base. Une stratégie consiste à induire la coalescence des nanoparticules préformées4,5,6,7. La coalescence sol-gel des nanoparticules peut être entraînée par des molécules de liaison, des changements dans la force ionique de solution, ou la minimisation libre simple d'énergie de surface de nanoparticule7,8,9. L'autre stratégie consiste à former des aérogels en une seule étape de réduction des solutions de précurseurs métalliques9,10,11,12,13. Cette approche a également été utilisée pour former des aérogels métalliques nobles bimétalliques et en alliage. La première stratégie est généralement lente et peut nécessiter jusqu'à plusieurs semaines pour la coalescence des nanoparticules14. L'approche de réduction directe, bien que généralement plus rapide, souffre d'un mauvais contrôle de la forme sur le monolithe aérogel macroscopique.

Une approche de synthèse possible pour relever les défis avec le contrôle de la forme macroscopique d'aérogel en métal noble et de la nanostructure est d'employer biotemplating15. Biotemplating utilise des molécules biologiques allant du collagène, la gélatine, l'ADN, les virus, à la cellulose pour fournir un modèle de mise en forme pour la synthèse des nanostructures, où les nanostructures à base de métal résultant assumer la géométrie de la molécule modèle biologique16,17. Les nanofibres de cellulose sont attrayantes comme biotemplate étant donné l'abondance naturelle élevée des matériaux cellulosiques, leur géométrie linéaire de rapport d'aspect élevé, et la capacité de fonctionnaliser chimiquement leurs monomères de glucose18,19, 20,21,22,23. Les nanofibres de cellulose (CNF) ont été employées pour synthétiser les nanofils tridimensionnels de TiO2 pour des photoanodes24,les nanofils argentés pour l'électronique transparente de papier25,et les composites d'aérogel de palladium pour la catalyse26 . En outre, les nanofibres de cellulose tempo-oxydées ont été employées comme biotemplate et agent de réduction dans la préparation des aérogels décorés de CNF de palladium27.

Ici, une méthode pour synthétiser les aérogels composites de palladium biomodèle de nanofibre de cellulose est présentée26. Des aérogels fragiles avec un contrôle de mauvaise forme se produisent pour une gamme de méthodes de synthèse d'aérogel en métal noble. Les nanofibres de cellulose carboxyméthylées (CNF) utilisées pour former un hydrogel covalent permettent de réduire les ions métalliques tels que le palladium sur les FNC assurant le contrôle de la nanostructure et de la forme macroscopique du monolithe aérogel après un séchage supercritique. Le crosslink de nanofibre de cellulose de carboxymethylated est réalisé utilisant 1-éthyl-3-(3-dimethylaminopropyl) hydrochlorure de carbodiimide (EDC) en présence de l'éthylènediamine comme molécule de lien entre CNFs. Les hydrogels CNF maintiennent leur forme tout au long des étapes de synthèse, y compris le rattachement covalent, l'équilibre avec les ions précurseurs, la réduction des métaux avec un agent de réduction de la concentration élevée, le rinçage dans l'eau, l'échange de solvants d'éthanol et le CO2 séchage supercritique. La variation de concentration d'ions précurseurs permet de contrôler la teneur finale en métal d'aérogel par une réduction directe d'ions plutôt que de s'appuyer sur la coalescence relativement lente des nanoparticules préformées utilisées dans les méthodes de sol-gel. Avec la diffusion comme base pour introduire et enlever les espèces chimiques dans et hors de l'hydrogel, cette méthode convient aux petites géométries en vrac et aux films minces. Caractérisation des aérogels composites nanofibre-palladium de cellulose avec microscopie électronique à balayage, diffractométrie aux rayons X, analyse gravimétrique thermique, adsorption de gaz azoté, spectroscopie électrochimique d'impédance et voltamétrie cyclique indique une surface élevée, structure poreuse au palladium métalisé.

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Protocol

CAUTION : Consultez toutes les fiches de données de sécurité pertinentes (SDS) avant d'être utilisées. Utiliser des pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution de réactions chimiques, notamment l'utilisation d'une hotte de fumée et d'équipement de protection individuelle (EPI). L'évolution rapide du gaz hydrogène peut provoquer une pression élevée dans les tubes de réaction provoquant des bouchons à pop et des solutions à pulvériser. Assurez-vous que les tubes de réaction restent ouverts et pointés loin de l'expérimentateur tel que spécifié dans le protocole.

1. Préparation d'hydrogel nanofibre de cellulose

  1. Préparation de la solution de nanofibre de cellulose : Préparer 3% (w/w) solution nanofibre de cellulose en mélangeant 1,5 g de nanofibres de cellulose de celluloyméthyle de carboxymethyle avec 50 ml d'eau déionisée. Secouez la solution et le vortex pendant 1 min. Sonicate la solution dans un sonicator de bain à température ambiante pendant 24 h pour assurer le mélange complet.
  2. Préparation de la solution de liaison croisée : D'abord ajouter 0,959 g d'EDC et 0,195 g de tampon d'acide ethanesulfonique (MES) de 2,833 ml à 2,833 mL d'eau déionisée. Vortex. Ajouter 0,167 ml d'éthylènediamine. Vortex pour 15 s. Ajustez le volume final à 10 ml et le pH à 4,5 en ajoutant 1,0 M HCl et de l'eau déionisée.
    REMARQUE : Les concentrations finales de solutions de liaison croisée sont de 0,5 M EDC, 0,25 M d'éthylènediamine et 0,1 M de tampon MES.
  3. Centrifugation de la solution nanofibre de cellulose : Pipette 0,25 ml de la solution nanofibre de cellulose de 3 % (w/w) dans chacun des 6 tubes de microfuge (1,7 ml ou 2,0 ml). Centrifuger les tubes de microfuge pendant 20 min à 21 000 x g. Enlever l'excès d'eau au-dessus des FNC compactés avec une pipette évitant le contact avec la surface supérieure.
    REMARQUE : Après centrifuging, les solutions de nanofibre de cellulose présentent une interface distincte entre le CNF concentré et le supernatant clair. Sur la base de l'élimination de l'excès d'eau, la concentration finale de CNF sera d'environ 3,8 %.
  4. Reliez les hydrogels de nanofibre de cellulose. Pipette 1,0 mL de la solution DE liaison EDC et diamine au-dessus des nanofibres de cellulose compactées dans chacun des tubes de microfuge. Attendez au moins 24 h pour que la solution de liaison croisée se diffuse à travers les gels et les Fncles.
  5. Rinçage des gels : Retirez le supernatant de la solution de liaison croisée dans les tubes de microfuge à l'air d'une pipette. Une fois les bouchons de tube de microfuge ouverts, immerger les tubes de microfuge contenant les gels CNF croisés dans 1 L d'eau déionisée pendant au moins 24 h pour enlever l'excès de solution de liaison croisée de l'intérieur des hydrogels CNF.
  6. Spectroscopie infrarouge à transformation fourymière (FTIR) : Placez environ 0,5 ml de solution CNF de 3 % (w/w) dans de l'eau déionisée sur le stade de l'échantillon et numérisez la transmission pour cent de 650 à 4 000 cm-1. Utilisez les mêmes conditions d'analyse et répétez pour un hydrogel cnf à partir de l'étape 1.5.

2. Préparation de nanofibre de cellulose - hydrogels composites de palladium

  1. Préparer Pd(NH3)4Cl2 solution. Préparer 10 mL de 1,0 M Pd(NH3) Solution Cl2. Vortex la solution pour 15 s. Diluer 1.0 M Pd(NH3)Cl2 solution à 1 mL volumes à 1, 10, 50, 100, 500, et 1000 mM.
    REMARQUE : 1,0 M NaPdCl4 solution et dilutions respectives peuvent être utilisés et les résultats dans des structures finales similaires d'aérogel.
  2. Hydrogels de nanofibre de cellulose d'équilibre dans des solutions de palladium. Pipette 1 ml des 1, 10, 50, 100, 500 et 1000 mM Pd(NH3) Cl2 sur le dessus des hydrogels nanofibres de cellulose dans les tubes de microfuge. Attendez au moins 24 h pour que la solution de palladium équilibre dans les hydrogels.
  3. Préparer la solution d'agent de réduction NaBH 4. Préparer 60 mL de 2 M NaBH4 solution. Aliquot 10 mL de solution NaBH4 dans chacun des six tubes coniques de 15 ml.
    REMARQUE : La solution 2 M NaBH4 est une solution d'agent de réduction très concentrée et doit être manipulée dans une hotte chimique de fumée. La décomposition spontanée et l'évolution du gaz hydrogène seront observées. Assurez-vous que les tubes sont pointés loin de l'expérimentateur et que l'EPI approprié est porté.
  4. Première réduction des sels de palladium sur les hydrogels de nanofibres de cellulose : inverser les tubes de microfuge avec les hydrogels CNF hydrorédés de palladium et taper doucement pour enlever les hydrogels. Dans une hotte chimique à fumée, avec une pince à épiler plate, placez chacun des hydrogels CNF hydrogels de CNF récalcitrés en palladium dans chacun des tubes coniques de 15 ml avec 10 ml de solution NaBH4. Permettre à la réduction de se poursuivre pendant 24 h.
    REMARQUE : En plaçant les gels CNF équilibrés au palladium dans la solution 2 M NaBH 4, l'évolution violente du gaz d'hydrogène se produira. Assurez-vous que les tubes de réaction restent ouverts et pointus loin de l'expérimentateur.
  5. Préparer la deuxième solution d'agent de réduction NaBH 4. Préparer 60 mL de 0,5 M NaBH4 solution. Aliquot 10 mL de solution NaBH4 dans chacun des six tubes coniques de 15 ml.
  6. Deuxième réduction des sels de palladium sur les hydrogels de nanofibre de cellulose : Dans une hotte de fumée, à l'aide d'une paire de pinces plates transfèrent chacun des hydrogels des 2 M NaBH4 dans les solutions 0,5 M NaBH4. Permettre à la réduction de se poursuivre pendant 24 h.
    REMARQUE : Les gels CNF initialement réduits dans la solution 2 M NaBH4 seront mécaniquement stables pendant l'étape de transfert. Cependant, la pression légère doit être utilisée avec la pince à épiler plate pendant les étapes de transfert de solution pour éviter le compactage de gel.
  7. Rincer les gels composites nanofibre-palladium de cellulose. À l'aide d'une pince à épiler plate, transférer chacun des gels réduits palladium-CNF dans de l'eau désionisée de 50 ml dans des tubes coniques. Échangez de l'eau déionisée après 12 h et laissez les gels rincer pendant au moins 12 h de plus.
  8. Effectuer l'échange de solvants d'éthanol dans les gels nanofibre-palladium de cellulose. Utilisez des pinces plates pour transférer successivement les gels CNF-palladium rincés dans 50 ml de 25 %, 50 %, 75 % et 100 % des solutions d'éthanol avec au moins 6 h dans chaque solution.

3. Préparation Aerogel

  1. Après l'échange de solvants avec l'éthanol, sécher les gels CNF-palladium à l'aide de CO2 dans une sécheuse supercritique avec un point fixe de 35 oC et 1200 psi. Une fois le séchage supercritique terminé, permettre à la chambre d'ajuster pendant au moins 12 h avant l'ouverture et l'enlèvement des aérogels.
    REMARQUE : De temps en temps, on a observé des échantillons de 500 mM et de 1 000 mM pour brûler lorsqu'ils sont retirés de la sécheuse supercritique, ce qui est attribué à la présence d'hydride de palladium. L'équilibre de chambre supercritique de 12 h est destiné à permettre le dégazage de l'hydrogène.

4. Caractérisation composite des matériaux d'aérogel

  1. Microscopie électronique à balayage (SEM) : Couper l'aérogel CNF-palladium à l'arme de rasoir pour obtenir un film mince d'environ 1 à 2 mm d'épaisseur. Affix l'échantillon de film mince avec du ruban de carbone sur un talon d'échantillon SEM. Utilisez initialement une tension d'accélération de 15 kV et un courant de faisceau de 2,7 à 5,4 pA pour effectuer l'imagerie.
  2. Diffractométrie aux rayons X (XRD) : Placez l'aérogel CNF-palladium dans un support d'échantillon et alignez le dessus de l'aérogel avec le dessus du support. Sinon, placez une section d'échantillon de film mince, comme dans l'étape 4.1, sur une glissière en verre. Effectuez des scans XRD pour les angles de diffraction de 2 à 90 à 45 kV et de 40 mA avec le rayonnement Cu K (1,54060), une taille de 2 degrés de 0,0130 à 10 s par étape.
  3. Analyse gravimétrique thermique (TGA) : Placez l'échantillon d'aérogel dans le creuset de l'instrument. Effectuer l'analyse en coulant du gaz azoté à 60 ml/min et en chauffant à 10 o/min de la température ambiante à 700 oC.
  4. Adsorption-désorption de gaz d'azote : Dégazer les échantillons pendant 24 h à température ambiante. Utilisez l'azote à -196 oC comme gaz d'essai avec des temps d'équilibre pour l'adsorption et la desorption de 60 s et 120 s, respectivement.
    REMARQUE : Il n'est pas recommandé d'éviter la décomposition des nanofibres de cellulose.
  5. Caractérisation électrochimique.
    1. Immerger les échantillons d'aérogel dans 0,5 M H2SO4 électrolyte pendant 24 h.
    2. Utilisez une cellule à 3 électrodes avec une électrode de référence Ag/AgCl (3 M NaCl), une électrode auxiliaire/contre-métallique de fil Pt de 0,5 mm de diamètre et une électrode de platine enduite de 0,5 mm de diamètre. Placez le fil enduit de laque avec une pointe exposée de 1 mm en contact avec la surface supérieure de l'aérogel au bas du flacon électrochimique12.
    3. Effectuer une spectroscopie électrochimique par impédance (EIS) de 1 MHz à 1 mHz avec une onde sinusoïque de 10 mV.
    4. Effectuer une voltamétrie cyclique (CV) à l'aide d'une plage de tension de 0,2 à 1,2 V (vs Ag/AgCl) avec des taux d'analyse de 10, 25, 50, 75 et 100 mV/s.

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Representative Results

Le schéma de nanofibres de cellulose entrecroisées avec EDC en présence d'éthylènediamine est représenté dans la figure 1. Le liaison croisée d'EDC se traduit par un lien amide entre un carboxyl et un groupe fonctionnel d'amine primaire. Étant donné que les nanofibres de cellulose de carboxyméthyle ne possèdent que des groupes de carboxyl pour le crosslink, la présence d'une molécule de liaison de diamine telle que l'éthylènediamine est essentielle pour relier covalently deux CNF adjacents par l'intermédiaire de deux liaisons d'amide. Pour confirmer les liaisons croisées, la figure 2 montre les spectres FTIR pour 3 % (w/w) des solutions CNF par rapport aux hydrogels CNF après un liaison croisé avec 1-éthylique-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochlorure (EDC) en présence d'éthylènediamine. Les hydrogels CNF et CNF croisés ont été réquilibés dans l'eau déionisée avant l'analyse de FTIR. La solution CNF de 3 % (w/w) présente un pic large entre environ 3200 à 3600 cm-1 et est attribuée à l'étirement o-H28. Le pic proéminent à 1595 cm-1 est probablement attribué à la vibration des -COO-Na- groupes sur les nanofibres de cellulose carboxymethyle29. Après avoir croisé les nanofibres de cellulose de carboxyméthyle avec EDC en présence d'éthylènediamine, trois possibilités de liaison se dégagent. Le premier est un lien croisé efficace entre deux CNF avec de l'éthylènediamine formant deux liaisons amide avec des carboxylates sur le CNF. La seconde est l'éthylènediamine formant un seul lien amide avec un carboxylate CNF avec une amine primaire à l'autre extrémité de la molécule de diamine. La troisième possibilité est EDC formant un intermédiaire instable o-acylisourea qui hydrolyse pour réformer le groupe carboxyl initial30.

Après le crosslinking, la large bande d'absorption o-H entre 3200 et 3600 cm-1 diminue, avec l'émergence de pics proéminents à 3284 et 3335 cm-1, attribués aux amines primaires et aux liaisons amide résultant des deux amides des FNC liaisons amide simples entre les FNC et l'éthylènediamine résultant en une amine primaire à l'extrémité terminale de la molécule d'éthylènediamine28,31. Le pic de 2903 cm-1 associé à l'étirement du C-H devient plus important après le rattachement croisé et est attribué à la présence accrue de -NH3- des amines primaires terminales. La diminution du tronçon carbonyl à un nombre d'ondes de 1595 cm-1 est attribuée à la diminution du nombre de -COO-Na- groupes en raison de liaisons croisées avec l'éthylènediamine. La formation de liaisons amide dues à des liaisons croisées est observée dans les pics amide à 1693 et 1668 cm-1, ainsi qu'à 1540 cm-1, et un petit pic à 1236 cm-1 28,29,31.

La figure 3 représente des photographies de chacune des étapes de synthèse à inclure : les hydrogels CNF covalents (figure3a); Les FNC ont été acquidités sur une plage de concentration de 1, 10, 50, 100, 500 et 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 (figure 3b), ou Na2PdCl4 (figure 3c) solution; gels CNF-palladium réduits (figure3d); et des composites d'aérogel séchisés (figure3e). Les photographies démontrent le contrôle de forme offert par cette méthode de synthèse.

Les images SEM de la figure 4a-f représentent des aérogels composites CNF-palladium synthétisés à partir de 1, 10, 50, 100, 500 et 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 solutions, respectivement. En général, les aérogels présentent des ligaments fibrillaires interconnectés avec une taille croissante de nanoparticules en corrélation avec une concentration croissante de solution de palladium. Les diamètres moyens des nanoparticules et la taille des pores pour les échantillons à faible concentration sont les plus élevés : 1 mM) 12,6 , 2,2 nm et 32,4 x 13,3 nm; et 10 mM) 12,4 à 2,0 nm et 32,2 x 10,4 nm. Les aérogels synthétisés avec 50 mM et des concentrations plus élevées de palladium présentent des nanoparticules plus distinctement interconnectées. Les diamètres moyens de nanoparticules résultant de 50, 100, 500 et 1000 mM de concentrations de synthèse du palladium sont de 19,5 à 5,0 nm, 41,9 à 10,0 nm, 45,6 x 14,6 nm et 59,0 à 16,4 nm, respectivement.

Les spectres XRD pour 2 angles de 15 à 70 degrés dans la figure 5 indiquent des pics pour le palladium et l'hydride de palladium indexés sur les numéros de référence du Comité mixte sur les normes de diffraction de poudre (JCPDS) 01-087-0643 et 00-018-0951, respectivement. Les pics d'hydride et de palladium deviennent plus alambiqués avec une concentration croissante de synthèse du palladium, où ils ne se distinguent pas à 1000 mm. La diminution de l'élargissement des pics est corrélée à l'augmentation des diamètres de nanoparticules observée à la figure 4.

Les spectres thermogravimétriques indiqués dans la figure 6 indiquent une augmentation de la teneur en métaux dans les aérogels composites CNF-palladium avec une concentration croissante de la solution de palladium de synthèse. La concentration de synthèse de pourcentage de poids par rapport au palladium montrée dans la figure 6c démontre le contrôle de la teneur en métal dans le composite d'aérogel entre 0 - 75,5%.

Les isothermes d'adsorption-desorption d'azote, et les volumes cumulatifs correspondants de pores avec le volume différentiel de pores sont indiqués pour des composites d'aérogel synthétisés à partir des solutions de palladium de 1, 100, et 1000 mM dans la figure 7a-b, figure 7c -d, et Figure 7e-f, respectivement. Les données de physisorption indiquent des isothermes d'adsorption-desorption de type IV indiquant la structure mésoporse et macroporeuse. Les surfaces spécifiques de Brunauer-Emmett-Teller (BET) étaient de 582, 456 et 171 m2/g pour les échantillons de palladium de 1 100 mm, respectivement, ce qui indique une diminution de la surface spécifique avec une teneur en métaux croissante32. L'analyse de la taille des pores de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) indique également qu'à mesure que la teneur en palladium d'aérogel augmente, il y a une diminution de la fréquence des mésopores33. À l'aide de l'analyse BJH des courbes dedesorption, les volumes cumulatifs de pores (Por) pour les échantillons de 1, 100 et 1 000 mM étaient de 7,37 cm3/g, de 6,10 cm3/g et de 2,40 cm3/g. Volumes spécifiques de l'échantillon moyen (échantillon V) ont été déterminés en mesurant le volume et en se divisant par la masse de l'échantillon. Les porosités d'Aerogel étaient de 97,3 %, 95,0 % et 90,4 % pour les 1100 et 1000 mM, respectivement en utilisant Equation (1),

% de porosité (vpore /V échantillon) x 100 % (1)

Avec le même démarrage CNF hydrogel covalent et la taille des pores de distribution, les porosités de l'échantillon diminuent avec l'augmentation de la teneur en métal que le métal réduit remplit l'espace des pores.

La figure 8a montre les spectres EIS conduits en 0,5 M H2SO4 à l'aide d'une onde sinusoïdale d'amplitude de 10 mA sur une plage de fréquence de 140 kHz à 15 mHz. Le demi-cercle incomplet dans la région à haute fréquence indiqué dans la figure 8b indique une faible résistance au transfert de charge et une double couche de capacitance pour l'aérogel composite CNF-palladium. Les scans CV effectués en 0,5 M H2SO4 de -0,2 V à 1,2 V (vs Ag/AgCl) à des taux d'analyse de 10, 25, 50 et 75 mV/s sont indiqués dans la figure 8c, avec le balayage de 10 mV/s indiqué séparément dans la figure 8d. Les balayages de CV indiquent l'adsorption et la desorption d'hydrogène à des potentiels inférieurs à 0 V, aussi bien que les pics caractéristiques d'oxydation et de réduction pour le palladium au--du.0.5 V.

Figure 1

Figure 1 . Schéma de synthèse Aerogel. (a) Croix reliant les nanofibres de cellulose de carboxyméthyle (CNF) avec EDC et l'éthylènediamine comme molécule de liaison. (b, c) Nanofibers de cellulose de carboxyméthyle transversal. (d) CNF hydrogel équilibré avec solution de sel de palladium. (e) Aérogel composite biotemplated de palladium de CNF après réduction avec NaBH4, rinçage, échange de solvant avec l'éthanol, et le séchage supercritique de CO2. Reproduit à partir de la référence 26 avec permission. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 . Spectres FTIR pour 3 % (w/w) solution de nanofibre de cellulose de carboxyméthyle (CNF) dans l'eau déionisée et les hydrogels de CNF croisés avec 1-éthyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochlorure (EDC) en présence d'éthylèneetimine et par la suite réquilibré dans l'eau déionisée. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 . Photos de processus de synthèse Aerogel. (a) Hydrogels de nanofibre de cellulose de carboxyméthyle transversal avec EDC et éthylènediamine comme molécule de liaison. Hydrogels CNF aliblibrated avec des solutions de sel de palladium de 1, 10, 50, 100, 500, et 1000 mM pour (b) (NH3)4Cl2, et (c) Na2PdCl4. (d) Aérogel de palladium biomodélisé cNF après réduction avec NaBH4. ( e) Aérogels composites CNF-Pd après rinçage, échange de solvants avec de l'éthanol et séchage supercritique du CO2. Reproduit à partir de la référence 26 avec permission. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4
Figure 4 . Images de microscopie électronique de balayage des aérogels composites CNF-Pd préparés à partir de Pd(NH3) 4 ( en plus) Cl Cl 2 concentrations de (a) 1 mM; b) 10 mM; c) 50 mM; d) 100 mm; e) 500 mM; et (f) 1000 mM. Reproduit à partir de la référence 26 avec permission. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5
Figure 5 . Spectres de diffraction de rayons X pour les aérogels composites CNF-Pd synthétisés à partir de Pd(NH3) 4 ( en plus) Cl Cl 2 (en) concentrations de 1 mmo, 10 mm, 50 mm, 100 mm, 500 mm et 1000 mm. JCPDS référence 00-018-0951 palladium hydride positions de pointe sont indiqués avec une ligne pointillée bleu clair, et pointillés lignes grises pour 01-087-0643 positions de pic de palladium. Reproduit à partir de la référence 26 avec permission. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 6
Figure 6 . Analyse thermogravimétrique (TGA). (a) TGA d'aérogels synthétisés avec Pd(NH3)4Cl2 solutions de sel. (b) TGA de 50 mM Pd(NH3)4Cl2 échantillon de (a) avec analyse thermique différentielle (DTA). (c) Masse d'échantillon de palladium à 600 oC de (a) pour les différentes concentrations de palladium. Reproduit à partir de la référence 26 avec permission. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 7
Figure 7 . Analyse Brunauer-Emmett-Teller. L'adsorption-desorption d'azote isothermes, et la distribution de taille de pores avec le volume cumulatif de pores pour des aérogels synthétisés avec (NH3)4Cl2 solutions de sel de (a,b) 0 mM, (c,d) 100 mM et (e,f) 1000 mM . Reproduit à partir de la référence 26 avec permission. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 8
Figure 8 . Caractérisation électrochimique en 0,5 M H 2 (en) DONC, 4 ( en plus) d'aérogels CNF-Pd préparés à partir de 1000 mM Pd(NH3) 4 ( en plus) Cl Cl 2 (en) . (a) La spectroscopie d'impédance électrochimique avec une onde sinusoïque de 10 mV a été utilisée sur des fréquences allant de 140 kHz à 15 mHz. (b) Spectres à haute fréquence de 140 kHz à 1,3 kHz de (a). (c) Voltamétrie cyclique (CV) à des taux d'analyse de 10, 25, 50 et 75 mV/s. (d) CV scan à 10 mV/s de (c). Reproduit à partir de la référence 26 avec permission. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Discussion

La méthode de synthèse d'aérogel biomodèle biomodèle biomodèle de nanofibre de métal noble présentée ici a comme conséquence les composites stables d'aérogel avec la composition de métal réglable. Le relaccord covalent des nanofibres de cellulose compactées après centrifugation entraîne des hydrogels qui sont mécaniquement durables pendant les étapes de synthèse ultérieures de l'équilibre d'ion de palladium, de la réduction électrochimique, du rinçage, du solvant échange, et le séchage supercritique. La stabilité de l'hydrogel est vitale pendant l'étape de réduction électrochimique étant donné la forte concentration (2 M NaBH4) de la solution d'agent de réduction et de l'évolution violente de l'hydrogène qui en résulte. Les nanofibrils de cellulose tempo-oxydés achetés commercialement utilisés dans cette étude avaient un poids nominal -COO-Na- moléculaire de 1,2 mmol/g avec une longueur et une largeur approximatives des nanofibres de cellulose de 300 et 10 nm, respectivement, et les 3% (w /w) les solutions avaient un pH de 5. Probablement en raison de la courte longueur de fibre, le croisement à des concentrations 3% (w/w) et moins n'a pas eu comme conséquence les hydrogels stables. Le centrifuge des solutions de 3 % (w/w) pour compacter les fibres à une concentration approximative de 3,8 % (w/w) a donné lieu à des hydrogels bien reliés qui étaient stables pendant la réduction électrochimique de l'étape du palladium. La concentration élevée de NaBH4 est nécessaire pour conduire la diffusion de l'agent réductur dans le biotemplate hydrogel. La préservation de la forme macroscopique hydrogel covalente et de la structure mésoporele biotemplateée est un avantage clé de cette méthode de synthèse. En l'absence de liaisons croisées covalentes à l'aide d'EDC en présence d'un lien diamineur, les hydrogels ioniques compactés DeFn se désagrégents au cours de l'étape de réduction chimique. En outre, aucune nanoparticule de palladium n'a été observée pour se diffuser loin des composites d'aérogel CNF-palladium pendant l'étape de réduction suggérant que tout le palladium réduit est lié dans les aérogels résultants.

La synthèse homogène des composites d'aérogel est de laisser suffisamment de temps pour la diffusion dans chacune des étapes de synthèse. L'utilisation de temps plus courts que ce qui est indiqué dans le protocole entraînera des gels instables et une métallisation incomplète dans toute la section transversale des aérogels. Cela se manifeste par la désagrégation pendant la réduction, le rinçage, l'échange de solvants, et les étapes de séchage, et un modèle de métallisation en forme d'anneau dans la section transversale d'aérogel avec la métallisation près de la surface extérieure et la métallisation incomplète, ou cellulose nue vers le centre du monolithe.

Le principal avantage de la méthode de synthèse présentée est la capacité de contrôler la forme du monolithe aérogel, de contrôler la teneur en métal aérogel composite et d'atteindre une structure mésoporque de surface élevée. La caractérisation des matériaux avec SEM, XRD, TGA, adsorption de gaz azoté, EIS, et CV indiquent des résultats significatifs et reproductibles qui se corrèlent bien avec les nanostructures observées avec SEM. En outre, d'autres sels de métal noble tels que HAuCl4'3H2O, K2PtCl4, Pt(NH3)4Cl2, et Na2PtCl6 peuvent être utilisés pour réaliser des aérogels composites en métal noble similaires11 .

Le protocole peut être varié en changeant la forme du modèle d'hydrogel covalent de nanofibre de cellulose. Les FNC compactés peuvent être façonnés en films plats par revêtement de spin, ou appliqués de façon conforme à des géométries arbitraires, puis reliés et traités conformément à la méthode présentée. La principale limitation de la méthode est la dépendance de chaque étape de synthèse sur le temps de diffusion des espèces chimiques en corrélation avec l'épaisseur de l'hydrogel biotemplate, et la longueur de la voie de diffusion qui en résulte. Cela pose une limite pratique sur la taille et l'épaisseur des aérogels résultants. Les travaux futurs comprennent la modélisation des transferts de masse pour déterminer les limites pratiques de la méthode de synthèse basée sur la diffusion, ainsi que des approches de flux convectif pour surmonter ces limitations. Un autre problème potentiel avec l'utilisation prolongée du composite d'aérogel CNF-palladium pour des applications catalytiques est le lixiviation du palladium avec le détachement des nanoparticules de palladium du modèle CNF.

La méthode de synthèse présentée ici offre une avancée dans mécaniquement stable, contrôlée par la forme, haute surface de surface composite aérogels métalliques nobles avec une teneur en métal réglable. Les hydrogels covalents de nanofibre de cellulose fournissent une approche de synthèse de matériel pour une gamme de composites métalliques pour l'énergie, la catalyse, et les applications de capteur.

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Disclosures

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Acknowledgments

Les auteurs sont reconnaissants au Dr Stephen Bartolucci et au Dr Joshua Maurer des U.S. Army Benet Laboratories pour l'utilisation de leur microscope électronique à balayage. Ce travail a été soutenu par une subvention du Fonds de recherche pour le développement des facultés de l'Académie militaire des États-Unis, À West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

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References

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Méthode de synthèse pour les aérogels composites de palladium biomodèle de nanofibre de cellulose
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