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Chemistry

Photodeposition von Pd auf kolloidale Au Nanostäbe durch Surface Plasmon Erregung

Published: August 15, 2019 doi: 10.3791/60041
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 1, 1, 1
1Sensors & Electron Devices Directorate, U.S. Army Research Laboratory, 2General Technical Services

Summary

Ein Protokoll zur anisotropen Photodeposition von Pd auf wässolisch suspendierte Au-Nanostäbe über lokalisierte Oberflächenplasmonerregung wird vorgestellt.

Abstract

Ein Protokoll wird beschrieben, um die Pd-Abscheidung mit Oberflächen-Plasmonresonanz (SPR) photokatalytisch auf Au-Nanostäbe (AuNR) zu leiten. Angeregte plasmonische heiße Elektronen bei SPR-Bestrahlung treiben die reduktive Ablagerung von Pd auf kolloidalen AuNR in Gegenwart von [PdCl4]2-an. Die Plasmon-gesteuerte Reduktion von Sekundärmetallen potenziert die kovalente, subwellenlängenabscheidung an zielgerichteten Stellen, die mit elektrischen Feld-"Hotspots" des Plasmonischen Substrats unter Verwendung eines externen Feldes (z. B. Laser) zusammenfällt. Das hier beschriebene Verfahren beschreibt eine Lösungsphasenabscheidung eines katalytisch aktiven Edelmetalls (Pd) aus einem Übergangsmetallhalogenidsalz (H2PdCl4) auf wässolisch suspendierte, anisotrope Plasmonische Strukturen (AuNR). Der Lösungsphasenprozess ist für die Herstellung anderer bimetallischer Architekturen geeignet. Die Transmissions-UV-vis-Überwachung der photochemischen Reaktion in Verbindung mit Ex-situ-XPS- und statistischer TEM-Analyse liefert sofortiges experimentelles Feedback zur Bewertung der Eigenschaften der bimetallischen Strukturen, während sie sich während der photokatalytische Reaktion. Die Resonanzplasmonbestrahlung von AuNR in Gegenwart von [PdCl4]2- erzeugt eine dünne, kovalent gebundene Pd 0-Hülle ohne signifikante Dämpfungswirkung auf ihr Plasmonisches Verhalten in diesem repräsentativen Experiment/Batch. Insgesamt bietet die plasmonische Photodeposition einen alternativen Weg für die hochvolumige, wirtschaftliche Synthese optoelektronischer Materialien mit sub-5 nm-Features (z. B. heterometallische Photokatalysatoren oder optoelektronische Verbindungen).

Introduction

Die Führung der Metallabscheidung auf plasmonische Substrate über Plasmonische Heißträger, die aus einem resonanten äußeren Feld erzeugt werden, könnte die 2-stufige Bildung heterometallischer, anisotroper Nanostrukturen bei Umgebungsbedingungen mit neuen Freiheitsgraden 1 unterstützen ,2,3. Herkömmliche Redoxchemie-, Dampfabscheidungs- und/oder Elektrodenpositionsansätze eignen sich schlecht für die Verarbeitung mit hohem Volumen. Dies ist in erster Linie auf überschüssige/opferliche Reagenzienabfälle, niedrige durchsatzweise 5+-Schritt-Lithographieprozesse und energieintensive Umgebungen (0,01-10 Torr- und/oder 400-1000 °C-Temperaturen) mit geringer oder gar keiner direkten Kontrolle über die resultierenden Materialeigenschaften zurückzuführen. . Das Eintauchen eines Plasmonensubstrats (z.B. Au Nanopartikel/Samen) in eine Vorläuferumgebung (z.B. wässrige Pd-Salzlösung) unter Beleuchtung an der lokalisierten Oberflächen-Plasmonresonanz (SPR) initiiert extern-tunable (d.h. Feldpolarisation und Intensität) photochemische Ablagerung des Vorläufers über plasmonische heiße Elektronen und/oder photothermische Gradienten3,4. Beispielsweise wurden Protokollparameter/Anforderungen für plasmonisch gesteuerte photothermische Zersetzung von Au-, Cu-, Pb- und Ti-Organometallen und Gehydriden auf nanostrukturierte Ag- und Au-Substratedetailliert5,6, 7,8,9. Die Nutzung von Femtosekunden-Plasmonischen Heißelektronen zur direkten Photoreduktion von Metallsalzen an einer Metalllösungsschnittstelle bleibt jedoch weitgehend unentwickelt, da Verfahren mit Citrat- oder Poly-Ligiten (Vinylpyrrolidon) als Zwischenladung fungieren. Relais zur direkten Keimbildung/Wachstum des Sekundärmetalls2,10,11,12. Anisotrope Pt-Dekoration von Au Nanostäben (AuNR) unter Längs-SPR-Erregung wurde kürzlich1,13 gemeldet, wo die Pt-Verteilung mit der Dipolpolarität zusammenfiel (d. h. die angenommene räumliche Heißträger).

Das Protokoll erweitert hierin auf die jüngsten Pt-AuNR-Arbeiten und hebt wichtige Synthesemetriken hervor, die in Echtzeit beobachtet werden können, und zeigt, dass die reduktive plasmonische Photodepositionstechnik auf andere Metallhalogenidsalze (Ag, Ni, Ir usw.) anwendbar ist.

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Protocol

1. Zuteilung von Au-Nanostäben

HINWEIS: Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB)-bedeckte AuNR kann durch Nasschemie (Schritt 1.1) synthetisiert oder nach Vorliebe des Lesers kommerziell erworben werden (Schritt 1.2), wobei jedes Ergebnis zu ähnlichen Ergebnissen führt. Die Ergebnisse dieser Arbeiten basierten auf kommerziell beschafften AuNR mit Penta-Zwillingskristallstruktur. Der Einfluss der AuNR-Samenkristallstruktur (d. h. monokristallin vs. penta-twinned) auf die ultimative Morphologie der Sekundärmetallschale bleibt im Rahmen der plasmonischen Photodeposition unklar, hat aber sowohl bei nassen-als auch bei beiden 15 und ähnliche fotochemische12 Synthesen. Alternative Tenside zu CTAB können eingesetzt werden, solange das Zeta-Potenzial positiv ist, obwohl sich die endgültige Pd-Morphologie ändern könnte.

  1. Synthesetechniken: Synthesize wässern wässern deelierte AuNR bei 0,5 mM Au mit der silberunterstützten Methode von Nikoobakht et al. 16 , 17 (mit monokristalliner Struktur) oder die Tensid-unterstützte Methode von Murphy et al. 18 , 19 (nachgebende Penta-Zwillingskristallstruktur). Waschen Sie den AuNR über Zentrifugation20,21, um überschüssiges, freies CTAB auf eine Endkonzentration von 1-10 mM zu entfernen.
  2. Kommerzielle Quellen: Kaufen Sie wässrige AuNR-Dispersionen mit 0,5 mM Au mit den folgenden Spezifikationen: 40 nm Durchmesser, 808 nm LSPR und CTAB Ligand (5 mM Konzentration) in DI-Wasser. Waschen Sie den AuNR über Zentrifugation20,21, um überschüssiges, freies CTAB zu entfernen, wenn die CTAB-Konzentration 1-10 mM nach Erhalt überschreitet.
    HINWEIS: Wässrige AuNR-Dispersionen mit CTAB-Tensid in einer Vielzahl von Größen, Seitenverhältnissen und Partikelzahlendichten können von vielen kommerziellen Anbietern erworben und in diesem Protokoll erfolgreich verwendet werden.

2. Plasmonische Photodeposition von Pd auf Au Nanostäbe

  1. Vorbereitung des Pd-Vorläufers
    1. Bereiten Sie eine 20 mM HCl-Lösung vor. Machen Sie zunächst 0,1 M HCl, indem Sie 830 l des lagerkonzentrierten HCl (37%, 12 M) mit Wasser auf 100 ml verdünnen. Zweitens 0,02 M HCl durch Verdünnen von 4 ml 0,1 M HCl mit Wasser auf 20 ml.
    2. Pipette 10 ml von 20 mM HCl in entsprechendes Glasgeschirr geben und in einem Bad beschallen (keine Beschallung) mit Wassertemperatur auf 60 °C.
    3. 0,0177 g PdCl2 in die 10 ml von 20 mM HCl geben und über Beschallung mischen, bis alle PdCl2 aufgelöst sind. Die resultierende 10 mM H2PdCl4 Lösung sollte eine dunkelorange Farbe aufweisen.
  2. Herstellung von Photodeposition Reaktionsgemisch
    HINWEIS: Das beschriebene Verfahren geht von einem Gesamtvolumen von 3 ml für die Verwendung in einer Küvette aus, um Echtzeit-Feedback in den plasmonischen Photodepositionsprozess zu ermöglichen. Die zitierten Massen/Volumen wurden auf Kompatibilität mit typischen Chemikalien/Materialien/Reagenzien ausgewählt, während gleichzeitig das leichtes Waschen/Wiederherstellen des Pd-dekorierten AuNR ermöglicht wurde. Es wird erwartet, dass ähnliche Ergebnisse erzielt werden können, wenn auf andere Volumina skaliert und/oder alternative Reaktionsgefäße (z. B. Glasbecher) verwendet werden.
    1. Degas Lager AuNR Lösung und Methanol (MeOH) in einem Bad Beschallungsgerät für 30 min.
    2. Pipette 2,5 ml wässernd aufgehängter AuNR (ab Schritt 2.2.1) in eine 1 cm lange, Makrovolumenküvette mit magnetischem Rührbalken. Legen Sie die Küvette auf eine Rührplatte.
      HINWEIS: Das typische Volumen einer Makrovolumen-Küvette beträgt 3,5 ml. Quarz kann durch UV-transparente Kunststoffe ersetzt werden.
    3. Pipette 475 l entgastem MeOH (ab Schritt 2.2.1) in die Küvette unter sanftem Rühren ca. 15-30 min. Entfernen Sie regelmäßig Alle Blasen, indem Sie bei Bedarf vorsichtig den Boden der Küvette gegen eine starre Oberfläche antippen; Das Entfernen von gelösten Gasen kann die Stabilität des Halogensalzes verlängern.
    4. Pipette 5 l des lagerkonzentrierten HCl (37%, 12 M) in die Küvette und 15 min mischen lassen.
      ANMERKUNG: Die Stimmkonzentration der HCl-Unterstützung könnte die endgültige Morphologie/Rate der Pd-Abscheidung beeinflussen, aber Konzentrationen von weniger als 20 mM im Reaktionsgemisch ermöglichen h2PdCl4, schrittweise hydrolysieren und oxolat zu oxolieren, was zu einer eventuellen PdO führt. x Formation nach 3 h.
  3. Plasmonische Photoreduktion von [PdCl4]2- auf AuNR1,13
    1. Injizieren Sie 25 l von 10 mM H2PdCl4 in das Reaktionsgemisch für ein 1:5 Pd:Au-Atomverhältnis. Lassen Sie die Lösung im Dunkeln für 1 h unter Rühren komplex.
      HINWEIS: Diese Menge kann gemäß dem gewünschten Pd:Au-Verhältnis als Aufwand für die Änderung der endletzten Molaken von Au, [PdCl4]2-, HCl und MeOH des Reaktionsgemisches eingestellt werden. Referenz22 zeigt Beispiel Pt-AuNR Morphologien mit unterschiedlichen Pt:Au-Verhältnissen - ähnliche Ergebnisse sind mit Pd zu erwarten.
    2. Bestrahlen Sie das Reaktionsgemisch mit einer unpolarisierten, 715 nm langpassgefilterten Wolfram-Halogenlampe mit 35 mW/cm2 Intensität für 24 h.
      HINWEIS: Verschiedene Lichtfilter (oder Quellen, z. B. Laser) können nach einer einzigartigen LSPR-Wellenlänge für verschiedene Au-Nanostruktursamen ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein 420 nm Langpassfilter für Plasmonische Samenstrukturen mit LSPR bei 450 nm verwendet werden. Die Lichtintensität kann mit neutraler Dichtefiltration auf Kosten einer langsameren [PdCl4]2- Reduktionsrate verringert werden, was zu einer längeren Gesamtreaktionszeit führt. Die Lichtintensität kann erhöht werden, um die Reaktionszeit auf Kosten des Potenzials zur thermischen Reduktion von [PdCl4]2- zu reduzieren (Der Beginn beträgt 360 °C über Referenz23). Eine angemessene Intensität kann von vornherein berechnet werden, um die thermische Reduktion durch Berechnung der Nanopartikeloberflächentemperatur isoliert und/oder kollektiv enk.24 zu mildern. Auswirkungen auf die ultimative Pd-AuNR-Morphologie aus unterschiedlicher Bestrahlungsintensität wurden nicht untersucht.
    3. Die Restchemikalien/Reagenzien aus dem Pd-AuNR zweimal waschen, jeweils durch Zentrifugation bei 9.000 x g,Entfernen des Überstandes mit einer Pipette, Wiederaufhängen des Pd-AuNR-Pellets in Wasser und Eintauchen der Durchstechflasche in einen Badebeschalltoner für 1-2 min 20,21.

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Representative Results

Transmission UV-vis Spektren, Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Daten und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bilder wurden für die CTAB-bedeckten AuNR in Gegenwart/Abwesenheit von H2PdCl4 in dunkler und resonanischer Bestrahlung aufgenommen an ihrem Längs-SPR (LSPR) zur Katalysierung/Wachstum von Pd. Transmission UV-vis Spektren in Abbildung 1 und Abbildung 2 geben Einblicke in die Reaktionsdynamik nach Veränderungen in: (a) Vorläufer-Ligand-Metall-Ladungstransfer (LMCT) Intensität und Wellenlänge und (b) Nanostab-SPR-Intensität, volle Breite bei maximal halber Breite (FWHM) und Wellenlänge (B). XPS wird verwendet, um das Vorhandensein von metallischen Pd und kovalenten Pd-Au-Bindung zu bestätigen. XPS wird auch verwendet, um die zusammengesetzte Valenzbanddichte (DOS) der bimetallischen Nanostrukturen zu charakterisieren,siehe Abbildung 3. TEM-Bilder und Energiedispersive Spectroscopy (EDS)-Karten in Abbildung 4 bestimmen die strukturelle Morphologie und Größenverteilung des Pd-dekorierten AuNR.

Abbildung 1 zeigt repräsentative UV-vis-NIR-Absorptionstendenzen bei sequentieller, schrittweiser Zugabe jeder chemischen Komponente, die das Reaktionsgemisch umfasst, beginnend mit 2,5 ml Vorrat 0,5 mM AuNR (gestricheltes Schwarz). Die Zugabe von 475 L MeOH als Opferlochfänger und 5 l mit 12 M HCl (festes Schwarz) verringert die Absorptionsgröße über die UV-Strahlung und das sichtbare Spektrum durch einfache Verdünnung. Typisch ist eine Blauverschiebung von 5-8 nm in der Längswellenlänge SPR (LSPR) bei HCl-Zugabe, die wahrscheinlich durch Screening durch die solvated Cl- Anions25entsteht. Die Zugabe von 25 l von 10 mM H2PdCl4 (gestrichelt und durchgezogen blau) bewirkt, dass hochintensive UV-Absorptionsmerkmale entstehen, die LMCT-Bändern von [PdCl4]2-entsprechen. LMCT-Bänder sind charakteristisch für Metallhalogenidsalze26,27. Nach dem Ausgleich im Dunkeln für 1 h mit dem CTAB-bedeckten AuNR in 20 mM HCl weisen die [PdCl4]2- Moleküle LMCT-Eigenschaften bei ca. 247 nm und 310 nm auf. Bei Lichtbestrahlung mit dem AuNR LSPR (dunkelrot) ziehen die [PdCl4]2- LMCT-Bänder bzw. Blauschichten innerhalb weniger Minuten auf 230 nm bzw. 277 nm, und ihre molare Absorptivity scheint zu abnehmen. Die Absorptionsgrößedes L-MCT-Bandes sinkt im Laufe von 24 h von 1,7 auf etwa 0,47, bedingt durch die fortschreitende Photoreduktion von [PdCl4]2- (dunkelrot bis gelb) durch die angeregten AuNR über plasmonische Heiße Elektronen 1 , 13. Vorläufer-LMCT-Features im UV-Bereich verschwinden nach 24 h (gelb), was auf den vollen Verbrauch von [PdCl4]2-anzeigt. Querspr (TSPR) und LSPR-Funktionen beginnen rot-shifting als die [PdCl4]2- LMCT Bänder gleichzeitig niedriger. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes kann gleichzeitig überwacht werden (z. B. über Thermoelement), um sicherzustellen, dass die plasmonische photothermische Dämpfung die Massentemperatur nicht über die Einseinstellungstemperatur von 360 ° C für [PdCl4]2- 23. Typische Stationäre Temperaturen reichen unter diesen Versuchsbedingungen ohne Umgebungskonvektion von 26-32 °C.

Abbildung 2 zeigt die TSPR und LSPR der doppelt gewaschenen Partikel vor (schwarz) und nach (roter) Resonanzbestrahlung in Gegenwart von adsorbierter [PdCl4]2-. Die LSPR-Wellenlänge rot verschiebt sich von 807 nm auf 816 nm zusammen mit einer 5% FWHM-Erweiterung. Der TSPR bleibt unverändert. Die Absorptionsgröße bei Wellenlängen unter 400 nm wird um 40-55 % erhöht, was sowohl auf Veränderungen der und aufgelaufenen Interband-Metallabsorption nach scheinbarer Photodeposition von Pd zurückzuführen ist.

Die XPS-Analyse in Abbildung 3A bestätigt das Vorhandensein von metallischen Pd durch die Entstehung von Pd 3D-Leitungen bei 335 eV- und 340 eV-Bindungsenergien. Beachten Sie, dass Au auch in diesem Bindungsenergiebereich eine verworrene 4D-Photoelektronenlinie aufweist, aber nach der Photoreduktion von [PdCl4]2- unterdrückt wird, die AuNR mit Pd abdeckt. Eine 0,5-eV-Verschiebung in den Au 4f-Photoelektronenlinien zur Senkung der Bindungsenergien in Abbildung 3B ist bezeichnend für die kovalente Au-Pd-Interaktion28,29. Das Valenzband DOS nach Pd-Photodeposition in Abbildung 3C weist ein höheres DOS in der Nähe des Fermi-Pegels, EF (d.h. Bindungsenergie von 0 eV) auf und verschiebt den d-Band-Beginn in Richtung EF13. Dies sind typische Merkmale des metallischen Pd und können von vornherein unter Verwendung der Dichtefunktionstheorie (DFT)13berechnet werden.

Die TEM-Analyse in Abbildung 4A,B zeigt die jeweiligen Strukturmorphologien des AuNR gemischt mit H2PdCl4 im Dunkeln (Abbildung4A, blau) und unter LSPR-Bestrahlung (Abbildung4B,rot). Scharfspitzen Pd-AuNR werden als Ergebnis der Pd-Photoreduktion durch Plasmonische heiße Elektronen beobachtet, die unter LSPR-Bestrahlung erzeugt werden. Diese scharfen Nanostabspitzen fallen mit den Ende Au (111) Facetten zusammen, die charakteristisch für die penta-twinned AuNR Samen30sind. Solche verschärften Endfacetten werden bei AuNR gemischt mit H2PdCl4 im Dunkeln nicht beobachtet. Die Größenverteilungsanalyse der Stablängen in Abbildung 4C zeigt an, dass die LSPR-Bestrahlung die mittlere Stablänge von 127 nm auf 129 nm ausdehnt, da photoreduziertes Pd vorliegt. Eine scheinbare Sub-2 nm Pd Dicke wird in einer Energiedispersivspektroskopie(EDS) Karte eines repräsentativen Pd-AuNR bestätigt, dargestellt in Abbildung 4D. Es wird keine Veränderung des Stabdurchmessers beobachtet (39,1 nm bei Dunkelheit gegenüber 39,2 nm bei LSPR-Bestrahlung). Insgesamt steigt die Stab-AR-Entwicklung von 3,27 auf 3,30 (0,34) aufgrund der Zunahme der Nanostablänge. Diese Größenpopulationsmetriken stimmen mit der kleinen 7 nm LSPR-Rotverschiebung in Abbildung 2überein.

Figure 1
Abbildung 1: Transmissions-UV-vis-Spektroskopie-Analyse des AuNR-H2PdCl 4-Reaktionsgemisches.
Die Spektren mit typischen LMCT- und SPR-Absorptionsmerkmalen nach sequentieller Zugabe von MeOH (festschwarz) und H2PdCl4 (gestrichelt blau) zu einer 0,5 mM AuNR-Lösung (gestricheltes Schwarz). Nach 1 h Gleichgewicht im Dunkeln (festblau) katalysiert Breitband-LSPR-Bestrahlung mit einem 715 nm Langpassfilter (35 mW/cm2; rot schattierter Bereich) die Photoreduktion über einen Zeitraum von 24 h (festes Rot , gelb, 2 h Zeitschritte). Der MeOH-Verbrauch im Verlauf der Reaktion ist um 950 nm beobachtbar. Pfeile führen das Auge, um Trends in LMCT Wellenlängenverschiebungen mit der Zeit zu zeigen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Transmission s-NIR-Spektroskopieanalyse von SPR-Modi von doppelt gewaschenem AuNR vor (schwarz) und nach Zugabe + Photoreduktion von H 2 PdCl 4 (red).
Entsprechende Verschiebungen in der Resonanzwellenlänge () und Bandbreitenerweiterung (FWHM) der TSPR- und LSPR-Modi nach Photoreduktion von H2PdCl4 sind eingebunden. Die aufgelaufene Interband-Pd-Absorption liegt unter 480 nm.

Figure 3
Abbildung 3: XPS-Analyse von AuNR vor (schwarz) und nach LSPR-Bestrahlung in Gegenwart von H2 PdCl4 (rot).
(A) Au 4d und Pd 3d-Region mit den jeweiligen Spin-Orbit-Split-Linien 5/2 und 3/2. (B) Au 4f-Region mit Spin-Orbit-Split-7/2- und 5/2-Linien. (C) Valence-Band-DOS-Region, wobei 0 eV-Bindungsenergie der Fermi-Wert (EF) ist.

Figure 4
Abbildung 4: TEM-Analyse von AuNR in Gegenwart von H2 PdCl4 in dunkler gegen LSPR-Beleuchtung.
(A) TEM-Mikrographen von AuNR gemischt mit H2PdCl4 in dunkel für 24 h und 2x gewaschen. (B) TEM-Mikrographen von AuNR gemischt mit H2PdCl4 unter LSPR-Erregung für 24 h und 2x gewaschen. (C) Kumulative Verteilungsfunktion (CDF) von Nanostablängen, wobei Blau und Rot den dunklen bzw. hellen Bedingungen entsprechen. (D) EDS-Mapping von Au (lila) und Pd (grün) Signalen an der Spitze von auf repräsentativem Nanostab, die in Gegenwart von H2PdCl4resonant bestrahlt wurde.

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Discussion

Die Überwachung von Veränderungen der optischen Absorption mittels TransmissionUV-Vis-Spektroskopie ist nützlich, um den Status der photokatalytischen Reaktion zu bewerten, mit besonderem Augenmerk auf die LMCT-Eigenschaften von H2PdCl4. Wellenlängenmaxima der LMCT-Eigenschaften nach Injektion von H2PdCl4 in Schritt 2.3.1 (von festschwarz zu festblau in Abbildung 1) geben Einblicke in die lokale "Umgebung" der [PdCl4]2- Moleküle1 ( z.B. elektrostatische Koordination mit N+ Kopfgruppen von CTAB, gefolgt von Transport zur AuNR-Oberfläche1 und/oder molekulare Speziation, die sich aus der Hydrolyse und/oder Oxolation31,32,33 ). Die Größe der LMCT-Merkmale während der Bestrahlung (dunkelrot bis gelb in Abbildung 1) quantifiziert die Konzentration von H2PdCl4, die in Lösung verbleibt, da der Vorläufer während der LSPR schrittweise auf Pd0 photoreduziert wird. Bestrahlung. Wenn die LMCT-Eigenschaften während der Bestrahlung nicht in der Größe abnehmen, findet die photokatalytische Reaktion nicht statt (die CTAB-Konzentration könnte zu hoch sein und zusätzliches Waschen wird empfohlen). Eine Abflachung des langwelligen Schwanzes auf dem Lorentzian LSPR-Feature sollte um 950 nm auftreten (siehe "MeOH-Verbrauch" in Abbildung 1) während der LSPR-Bestrahlung als Folge der Opfer-MeOH-Aufräum-Heißlöcher an den AuNR-Oberflächen12 zur Aufrechterhaltung der Ladungsneutralität1. Die SPR-Modi können während der Reaktion überwacht werden, aber ihre Wellenlängen und Intensitäten scheinen wenig quantitative Informationen über den progressiven Status der Reaktion zu enthalten1. Dies ist auf die Vielzahl von verworrenen Effekten durch parallele Veränderungen in (i) der Vorläufer-Elektrolytumgebung im Laufe der Zeit (z. B. effektiver Lösungsmittel-Refraktivindex und/oder Schwanz des Vorläuferbands) im Vergleich zu (ii) morphologischen Veränderungen (z. B. Stabdehnung) zurückzuführen. Wenn die Lösung eine dunkelbraune/orange Farbe nach 3 h mit breiter, funktionsloser UV-Absorption aufweist, dann ist es wahrscheinlich, dass pdOx sich gebildet hat. Alle verbleibenden, nicht verbrauchten H2PdCl4 werden in der XPS-Analyse deutlich, wo die divalenten Pd 3d-Linien (d. h. Pd2+)ungefähr 2,5 eV höher in der Bindungsenergie auftreten als die in Abbildung 3dargestellten metallischen Linien.

Minutenänderungen in der endgültigen LSPR-Wellenlänge nach Pd-Photodeposition, wie in Abbildung 2dargestellt, sind typisch für den plasmonischen Photodepositionsprozess bei Verwendung von NR-Samen1. Andere Saatgutstrukturen oder Pd:Au-Atomverhältnisse können jedoch zu drastischeren Verschiebungen führen und müssen noch untersucht werden. Ein Kernschalen-Wachstumsmechanismus, bei dem LSPR durch das Gesamtverhältnis der Stabseiten,1,34, gesteuert wird, scheint für die minutiz geänderte LSPR verantwortlich zu sein. Zum Beispiel wurde kürzlich ein mittleres Längenwachstum von 4,7 nm für Pt berichtet, das unter ähnlichen Bedingungen auf AuNR photodeposited wurde, was zu einem ANSTIEG der AR von 4,4 auf 4,7 führte und einem anisotropen Kernschalenwachstumsmechanismusfolgte 1. Dies steht in krassem Gegensatz zu nasschemischen Methoden, die hantelähnliche Morphologien melden, die 50-250 nm LSPR-Rotschichten für Nanostäbchenergeben 22,35,36,37. Die ultimative Pd-Dicke kann durch Zugabe zusätzlicher H2PdCl4 im Protokollschritt 2.3.1 erhöht werden (z.B. insgesamt 62,5 l von 10 mM H2PdCl4 für ein 1:2 Pd:Au-Atomverhältnis). FWHM-Erweiterungen in der LSPR scheinen überwiegend auf Pd-Deposition Polydispersität38zu bestehen, im Gegensatz zu einer Dämpfungssignatur1.

Die vorletzte strukturmorphologische Morphologie, die sich aus der plasmongesteuerten Photoreduktion von Metallsalzen, wie H2PdCl4,ergibt, wird durch die räumliche Verteilung von plasmonischen heißer Elektronen unter LSPR-Erregung bestimmt, deren absorbierte Energie übersteigt das Reduktionspotential des Vorläufers1,22,39. Obwohl nur noch für Pd und Pt1,13, die Technik wird erwartet, dass für andere Metalle, wie Ag, Ni, Ir, Cu, Co, Ru, etc. Dies macht es zu einer potenziell leistungsfähigen und flexiblen Technik zur Synthese heterometallischer Plasmonischer Strukturen mit sub-5 nm-Features - insbesondere für plasmonisch-sensibilisierte Photokatalysatoren. Im gegenwärtigen Stadium beschränkt sich die Technik auf die Auflösungsphasenabscheidung auf kolloidal suspendierte Plasmonische Metalle. Das Potenzial besteht, eine reduktive plasmonische Photodeposition in gasförmigen Phasenumgebungen (z. B. in einem chemischen Dampfabscheidungsofen) für die Verarbeitung mit hohem Volumen durchzuführen, muss aber noch erforscht werden.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde vom Army Research Laboratory gesponsert und unter der USARL Cooperative Agreement Nummer W911NF-Nr. 17-2-0057 an G.T.F. vergeben. Die in diesem Dokument enthaltenen Ansichten und Schlussfolgerungen sind die der Autoren und sollten nicht so interpretiert werden, dass sie offizielle, weder ausdrückliche noch stillschweigende, offizielle, weder ausdrückliche noch stillschweigende Politik des Army Research Laboratory oder der US-Regierung darstellen. Die US-Regierung ist berechtigt, Nachdrucke für Regierungszwecke zu reproduzieren und zu verbreiten, ungeachtet der hierin in dokumentarierenden Schreibweise.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Aspheric Condenser Lens w/ Diffuser Thorlabs ACL5040U-DG15 f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated
Deuterium + Tungsten-Halogen Lightsource StellarNet SL5
Gold Nanorods, AuNR NanoPartz A12-40-808-CTAB CTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter
Ground Glass Diffuser Thorlabs DG20-1500 1500 grit, N-BK7
Hydrochloric acid, HCl J.T. Baker 9539-03 concentrated, 37%
Low Profile Magnetic Stirrer VWR 10153-690
Macro Disposable Cuvettes, UV Plastic FireFlySci 1PUV 10 mm path length
Methanol, MeOH J.T. Baker 9073-05 ≥99.9%
Palladium (II) chloride, PdCl2 Sigma Aldrich 520659 ≥99.9%
Plano-Convex Lens Thorlabs LA1145 f=75 mm, N-BK7, uncoated
Quartz Tungsten-Halogen Lamp Thorlabs QTH10
UV-vis Spectrometer Avantes ULS2048L-USB2-UA-RS AvaSpec-ULS2048L

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Photodeposition von Pd auf kolloidale Au Nanostäbe durch Surface Plasmon Erregung
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Forcherio, G. T., Baker, D. R., Leff, A. C., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Grew, K. N., Lundgren, C. A. Photodeposition of Pd onto Colloidal Au Nanorods by Surface Plasmon Excitation. J. Vis. Exp. (150), e60041, doi:10.3791/60041 (2019).

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