Summary
Her presenterer vi en metode for observasjon av løsningsinteraksjoner mellom Lewis syrer og baser ved å ansette in situ infrarød spektroskopi som en detektor for titrering under syntetisk relevante forhold. Ved å undersøke løsningsinteraksjoner representerer denne metoden et supplement til røntgenkrystallografi, og gir et alternativ til NMR spektroskopi.
Abstract
Lewis syreaktivering av karbonylholdige substrater er et grunnleggende grunnlag for å legge til rette for transformasjoner i organisk kjemi. Historisk sett har karakterisering av disse interaksjonene vært begrenset til modeller som tilsvarer stoichiometriske reaksjoner. Her rapporterer vi en metode ved hjelp av situ infrarød spektroskopi for å undersøke løsningsinteraksjonene mellom Lewis syrer og karbonyler under syntetisk relevante forhold. Ved hjelp av denne metoden var vi i stand til å identifisere 1:1-kompleksiteten mellom GaCl3 og aceton og et svært ligated kompleks for FeCl3 og aceton. Virkningen av denne teknikken på mekanistisk forståelse illustreres ved anvendelse av mekanismen til Lewis syremedierte karbonyl-olefinmetatese der vi var i stand til å observere konkurransebindende interaksjoner mellom substratkarbonyl og produktkarbonyl med katalysatoren.
Introduction
Utnyttelsen av Lewis syrer for å aktivere substrater som inneholder karbonyler er allestedsnærværende i organiske syntetiske metoder1,2,3,4. Studien av disse interaksjonene har vært avhengig av solid state røntgenkrystallografi, samt in situ NMR spektroskopi2. Begrensninger av disse teknikkene manifesterer seg fra gjenstander som oppstår fra krystallisering, eller manglende evne til å sondere paramagnetiske Lewis syrer via NMR analyse. For å overvinne disse problemene, kjemikere har ansatt infrarød (IR) spektroskopi for å bestemme den nøyaktige strukturen av Lewis par. Videre har IR blitt brukt til å bestemme Lewis surhet4,5,6,7,8,9. Susz-laboratoriet studerte solid-state interaksjoner av Lewis syrer og karbonyler i stoichiometrisk regime. Ved hjelp av IR i forbindelse med elementær analyse, var Susz-gruppen i stand til å belyse strukturene til ryddige, 1:1 blandinger av Lewis par. Denne analysen ga stor innsikt i strukturelle konsekvenser av interaksjoner av enkle karbonylforbindelser med ofte brukte Lewis syrer i fast tilstand, og av spesiell interesse for vårt laboratorium: FeCl310,11. Vi hevdet at vi kunne legge til den eksisterende forståelsen av interaksjonene til disse ou viktige Lewis parvia en in situ metode som undersøker syntetisk relevante forhold.
In situ IR gjør det mulig for kjemikere å utføre sanntidsmålinger av funksjonelle gruppekonverteringer in situ. Disse dataene leverer viktig innsikt i reaksjonsfrekvenser for å støtte hypoteser om driftsmekanismene i en prosess og for å påvirke reaksjonsytelsen. Sanntidsobservasjoner gjør det mulig for kjemikere å direkte spore interconversion av reaksjonskomponenter i løpet av reaksjonen, og informasjonen som fanges, kan brukes av den syntetiske kjemikeren i utviklingen av nye forbindelser og optimalisering av syntetiske ruter og nye kjemiske prosesser.
Ved hjelp av situ IR spektroskopi som en deteksjonsmetode, undersøkte vi substrater og mellomprodukter som deltar i den katalytiske syklusen av metallmediert karbonyl-olefin metateis12. Fe(III)-katalysert karbonyl-olefin metateisprosess, utviklet av Schindler lab, eksemplifiserer en kraftig metode for produksjon av C = C obligasjoner fra funksjonelle grupper benyttet allestedsnærværende i byggingen av komplekse molekyler13,14,15. Siden den opprinnelige rapporten har denne prosessen inspirert en mengde syntetiske utviklinger utover utnyttelsen av Fe(III)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25. Viktigere, denne reaksjonen krever at Lewis syre katalysator skille mellom et substrat karbonyl og et produkt karbonyl for vellykket reaktivitet. For å observere denne konkurranseinteraksjonen under syntetisk relevante forhold, kombinerte vi titrering med kontinuerlig observasjon gitt av in situ IR.
Vi mener denne metoden er av generell betydning for kjemikere som studerer karbonylsentrerte reaksjoner katalysert av Lewis syrer. Denne detaljerte demonstrasjonen tar sikte på å hjelpe kjemikere med å anvende denne teknikken på sitt studiesystem.
Protocol
1. Referansespektrum for utendørs luft
- Åpne programvaren for datainnsamling. Klikk Instrument. Klikk Samle bakgrunn underKategorien Konfigurer. Klikk Fortsett. Sett skanninger til 256, og klikk OK for å samle inn en bakgrunn.
MERK: Kontroller at sonden er i samme posisjon som datainnsamling vil finne sted. Posisjonsendringer av sonden kan påvirke spektra.
2. Referansespektrum for løsemiddel
- Klikk Fili datainnsamlingsprogramvaren. Klikk Ny. Klikk Hurtigstart.
- Angi Varighet til 15 min og eksempelintervall til 15 s. Klikk på Opprett for å opprette eksperiment.
MERK: På dette punktet må det kjemiske systemet festes til in situ IR-sonden for å fortsette. Følgende trinn er for utarbeidelse av det kjemiske systemet som skal studeres. - Under inert atmosfære, legg Lewis syre til en flammetørket 25 ml 2-hals rund bunnkolbe ladet med en rørebar (Figur 1B). Forsegle kolben med gummi septa og fest en Ar-fylt ballong til kolben. Tilsett ønsket volum av vannfri oppløsningsvæske via sprøyte (minimum 3 ml) (figur 1C).
MERK: FeCl3 kan ikke løses i dikloretan (DCE). GaCl3 er løselig i DCE. - Fjern en septum og fest kolben til in situ IR-sonden (figur 1D). Plasser kolben i et temperaturkontrollert bad satt til ønsket temperatur (Figur 1E).
- Start eksperimentet i datainnsamlingsprogramvaren ved
å klikke på knappen for å begynne å samle inn data, og slutte å samle inn data etter 2 min.
MERK: Navnet på denne filen er referansespekteret for løsemiddel som du vil bruke i trinn 3.1.3.
å klikke på knappen for å begynne å samle inn data, og slutte å samle inn data etter 2 min.3. Oppsett av titreringsprogramvare
- Opprette nytt titreringseksperiment
- I datainnsamlingsprogramvaren klikker du på Fil | Ny | Hurtigstart. Angi Varighet til 8 timer og eksempelintervall til 15 s.
MERK: Datainnhentingen har muligheten til å angi eksperimentvarighet mellom 15 min og 2 d og prøveintervall mellom 15 s og 1 t. - Klikk på Opprett for å opprette eksperiment. Gå til Spectra-fanen i datainnsamlingsprogramvaren, og klikk på Legg til Spectra. Klikk fra fil og åpne riktig referansespektrum for løsemiddel hentet i trinn 2. Merk av i boksen med tidssignaturen. Klikk OK.
- Start eksperimentet i datainnsamlingsprogramvaren ved å klikke på knappen for å begynne å samle inn data.
- I datainnsamlingsprogramvaren klikker du på Fil | Ny | Hurtigstart. Angi Varighet til 8 timer og eksempelintervall til 15 s.
- Klikk løsemiddel subtraksjon og velg passende referansespektrum lagt til i trinn 3.1.3. Rør i 15 min for å nå temperaturen. Bruk in situ IR-sonden til å bestemme temperaturen.
4. Titrering prosedyre
- Tilsett 10 μL karbonylanalyte via sprøyte (figur 1F).
- Vær oppmerksom på signalrespons på datainnhentingen (figur 2). Systemet vil skifte fra likevekt og endres med tiden.
- Når IR-signalet stabiliserer seg og forblir konstant, samle IR-spektrum.
MERK: Datainnhentingen samler inn spectra med en angitt frekvens. Data i laboratoriet vårt samles inn hver 15. Vi merker oss tidspunktet da systemet når likevekt og bruker spekteret samlet på tidspunktet for analyse. - Gjenta trinn 4.1-4.3 til ønsket mengde analyte er lagt til.
MERK: FeCl3-blandingen blir homogen når 1 equiv 1 tilsettes og GaCl3-blandingen forblir homogen uavhengig av mengden 1 tilsatt.
5. Analyse av IR spectra
- Eksporter data for datainnsamlingsprogramvaren.
- Klikk på Fil | Eksport | Multi-spektrum fil.
- Merk av for Rå under Format,og merk av for Råunder Data. Klikk Eksporter for å eksportere IR-data til regneark eller matematisk behandlingsprogramvare.
- Plot ønsket region av IR spektrum, som vist i figur 3A, D.
- Undersøk spekteret for overganger og/eller isosbestiske punkter.
- Separat spektra ved progresjon, som vist i figur 3B,C for GaCl3 og figur 3E, F for FeCl3.
6. Komponentanalyse
- Identifiser λmax av hver art av interesse, som vist i figur 4A for GaCl3 og 1 og figur 4D for FeCl3 og 1, for å generere en tabell med absorbans vs. tilsvarende analyte lagt til, som vist i figur 4B for GaCl3 og figur 4E for FeCl3.
- For å ta høyde for fortynning, multipliser absorber absorbansen med det totale volumet av løsningen for hvert spektrum, som vist i figur 4B for GaCl3 og figur 4E for FeCl3.
- Plot produkt av absorbans * volum som en funksjon av ekvivalenter av analyte, som vist i figur 4C for GaCl3 og figur 4F for FeCl3.
7. Analyse av forbruk av arter
- For in situ-genererte arter som kan identifiseres, plotte en Beer-Lambert forhold, som vist i figur 5A.
- For kjente arter, måle virkningen av konsentrasjon på Absorbance på ønsket λmax og plotte en Beer-Lambert forhold.
- Bruk av de to Øl-Lambert-relasjonene, bestem de observerte in situ-mengdene av arten av interesse, som vist i figur 5B.
MERK: CMAX = 2 mmol som definert av mengden FeCl3 til stede. CADD er molene av aceton (1) lagt til. CCOORD er molene til FeCl 3-acetonkompleks (3). COBS er molene av ubundet 1. CND er molene på 1 ikke oppdaget. CMAX – CCOORD er molene på 3 som har blitt konsumert. - Plot CND vs. (CMAX – CCOORD) for å finne ut om det er en korrelasjon, som vist i figur 5C.
MERK: Skråningen av denne linjen vil være i mol av arter 1 per mol av arter 3.
Representative Results
I denne studien ble in situ IR-overvåket titrering brukt til å observere interaksjonene mellom 1 og GaCl3 samt 1 og FeCl3 (figur 6)12. Ved hjelp av denne samlingen av protokoller kunne vi fastslå at GaCl3 og 1 form 1:1 kompleks 2 i løsning. Alternativt, når FeCl3 og 1 kombineres, observeres mer kompleks atferd. Figur 6 viser equilibria vi undersøkte. Figur 1 viser det fysiske oppsettet av titrering av FeCl3 med 1. Figur 2 viser rå feed av data innhentet av in situ IR ved hjelp av datainnsamlingsprogramvaren for titrering av FeCl3 med 1. Figur 3 viser prosessen med å trekke ut overgangene som følge av denne titreringsmetoden som brukes på GaCl3 og FeCl3. Figur 4 viser utvinning av λmax data av titrering av GaCl3 med 1 og titrering av FeCl3 med 1. Figur 5 viser uttrekking av kompleks koordineringsatferd fra titrering av FeCl3 med 1. Figur 7 viser en anvendelse av disse protokollene for undersøkelse av konkurransedyktig tilgang til en Lewis syre. Figur 8 viser anvendelsen av disse protokollene for å revidere mekanismen for metallkatalysert karbonyl-olefinmetatese.
Figur 1: Visuell veiledning til systemoppsett. Nødvendige komponenter for å utføre titrering (A). Monterte komponenter før feste til in situ IR (B). Kolbe med Ar og klar for løsemiddel tillegg (C). Kolbe festet til in situ IR med oppløsningsvæske (D). Kolbe under temperaturkontroll (E). Klar for tilsetning av analyte (F). Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Analyte signalrespons i datainnsamlingsgrensesnittet på 1636 cm-1 for titrering av 2 mmol FeCl3 i 12 ml DCE med 1. Spekteret samles når systemet er likevekt, etter analyte tillegg. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 3: Analyse av IR-spektra. Spectra samlet for titreringer GaCl3 med 0-4 equiv 1 (A) og FeCl3 med 0-4 ekvivalig 1 (D). Nedbryting av titrering av GaCl3 med 0-1 equiv 1 som viser dannelsen av 2 (B) og med 1-4 ekvivabare 1 som viser tilstedeværelsen av 1 (C). Nedbryting av titrering av FeCl3 med 0-1 equiv 1 som viser dannelsen av 3 (E) og med 1-4 ekvivabare 1 som viser tilstedeværelsen av 1, forbruket av 3og dannelsen av en ny art (F). Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Hanson, C. S., et al12. Opphavsrett 2019 American Chemical Society. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Uttrekking av λmax-data fra IR for komponentanalyse. Spectra samlet for titreringer GaCl3 med 0-4 equiv 1 med λmaks for 1 og 2 angitt (A) og FeCl3 med 0-4 ekvivabare 1 med λmaks for 1 og 3 angitt (D). Tabell som viser representative data normalisert for fortynning for GaCl3 (B) og for FeCl3 (E). Data fra (B) plottet for komponentanalyse av titrering av GaCl3 med 1 (C) og for komponentanalyse av titrering av FeCl3 med 1 (F). Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Hanson, C. S., et al12. Opphavsrett 2019 American Chemical Society. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 5: Forbruksanalyse av titrering av FeCl3 med 1. Segment av IR-data som brukes til å generere en Øl-Lambert-relasjon for [3] og segmentet av IR-data som brukes til å bestemme forbruket av 3 (A). Moles av hver 1-inneholdendeart målt fra IR (B). Plott av mol på 1 ikke oppdaget vs. mol på 3 konsumert (C). Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Hanson, C. S., et al12. Opphavsrett 2019 American Chemical Society. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 6: Lewis syre / base equilibria undersøkt i denne studien. Titreringer av GaCl3 med 1 til form 2 og FeCl3 med 1 til skjema 3 og 4 rapporteres. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 7: Konkurransebindende eksperiment. Carbonyl-regionen av IR-spektrum av 3 (A)og IR-spektrum på 5 (B). Likevekt undersøkt i titrering av 3 med 6 (C). IR-data for titrering på 3 med 1 ekviva6 (D). Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Hanson, C. S., et al12. Opphavsrett 2019 American Chemical Society. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 8: Anvendelse av in situIR-data i mekanistisk forslag. Carbonyl-olefin metatisreaksjon av 7 (A). Det reviderte mekanistiske forslaget om karbonyl-olefin metateis tilrettelagt ved titrering kombinert med in situ IR spektroskopi (B). Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Hanson, C. S., et al12. Opphavsrett 2019 American Chemical Society. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Discussion
Under vannfrie forhold kan Lewis syrer ha en rekke solubilities. De to eksemplene vi har presentert er GaCl3 og FeCl3 i DCE. GaCl3 er homogen ved utbruddet av titrering, mens FeCl3 er i stor grad uoppløselig. Fra og med den homogene løsningen av GaCl3fullførte vi en titrering fra 0-4 ekvivalede 1 i trinn på 10 μL og hentet ut IR-spektra (figur 3A). Undersøkelse av overganger som oppstår i løpet av titreringer viser en dannelse av en enkelt art i karbonylregionen på 1630 cm-1, som vokser fra 0-1 ekvivabare 1 (Figur 3B) 26,27. Når større enn 1 ekviva1 legges til løsningen, oppstår ingen endring i toppen på 1630 cm-1 og ubundet 1 observeres ved 1714 cm-1 (figur 3C). Disse resultatene er i samsvar med dannelsen av 2. Når samme titrering utføres med FeCl3 (Figur 3D),en topp på 1636 cm-1 former fra 0-1 equiv 1, som er i samsvar med 3 (Figur 3E). Viktigere, blandingen blir homogen når 1 ekviva1 oppnås. Når titreringen fortsetter utover 1 ekvivadig 1,observeres ubundet 1 ved 1714 cm-1, 3 reduksjoner i intensitet, et isosbestisk punkt løser på 1648 cm-1, og en ny topp på 1663 cm-1 former.
Ved hjelp av titrerings-IR-dataene kan ekvivalenter av analyte som brukes, brukes til å utføre komponentanalyse av løsningsinteraksjonene (figur 4). For å ta høyde for fortynning, kan vi bruke en normalisering med hensyn til volumet av Beer-Lambert ligningen (eq. 1):
hvor 1) både absorbans (A) og volum (V) er målbare termer; 2) molar absorptivity (ε) og stilengde (l) er konstant, slik at 3) antall mol (n) kan undersøkes. Normalisert absorbans kan lett beregnes i et regneark (Figur 4B,D), og deretter kan dette begrepet plottes mot ekvivalenter av analyte. I figur 4Cser vi at signalet for 2 øker lineært med hensyn til 1 til 1 equiv, og da er signalet for 1 økninger lineært og 2 er uendret. I figur 4Fser vi en lignende lineær økning i signalet på 3 til 1 equiv 1, etterfulgt av tilstedeværelsen av 1 utover 1 equiv lagt til. Men vi observerer også en lineær reduksjon i intensiteten på 3, og vi observerer mindre 1 enn vi burde, forutsatt lignende oppførsel til GaCl3.
Enda mer informasjon er tilgjengelig fra IR-data for titrering av FeCl3 med 1. Den maksimale mengden 3 som kan dannes, defineres av mengden FeCl3 som er lagt til (CMAX = 2 mmol FeCl3 i eksempeltitrering). Vi vet hvor mye 1 vi legger til kolben (CADD),og vi kan måle mengden av ubundet 1 vi observerer på 1714 cm-1 (COBS)og mengden av 3 vi observerer på 1636 cm-1 (CCOORD) ved hjelp av Beer-Lambert relasjoner. Til slutt vet vi at vi ikke kan gjøre rede for alle de 1 som er lagt til i kolben som gratis 1 eller 3,noe som indikerer at noen 1 ikke oppdages (CND). Vi kan kombinere disse vilkårene for 1 i følgende massebalanse (eq. 2):
Vi kan bruke titreringsdataene til å beregne verdiene i disse termene i hvert IR-spektrum generert under titrering (figur 5B). Med disse verdiene kan vi tegne ut mengden av 1 mangler (CND) som en funksjon av mengden 3 forbrukes (CMAX-CCOORD) for å finne ut om det er en korrelasjon (Figur 5C). Denne korrelasjonen er konsistent med 3 equiv 1 forbruker 1 equiv 3, som kan danne et kompleks som ligner på 4. Vi har fått ytterligere støtte til dette antallet vedlagte ketoner via undersøkelse av løsningsledningsevne, som er i samsvar med at en eller flere av kloriderene blir forskjøvet til den ytre sfæren av Fe(III), og røntgenkrystallografi av en analog struktur med benzaldehyd12. Det er imidlertid sannsynlig at det er en blanding av ulike typer svært ligated strukturer som dannes i løsning, som er indikert av våre ikke-hele tall bakker i vår forbruksanalyse i figur 5, og krystallstrukturen vi observerer kan ganske enkelt være det komplekse som utfeller.
I tillegg til samspillet mellom to arter, kan denne metoden brukes til å undersøke konkurranseinteraksjoner (figur 7). Ved å etablere formasjonen og spektrale egenskaper av 3 (Figur 7A) og 5 (Figur 7B),kan konkurransen av karbonyler for tilgang til Lewis-syreobserveres. Ved å preforming 3 i løsning, kan vi undersøke hvordan 6 fortrenger 1 (Figur 7C). Når vi sonderer dette systemet, ser vi at når vi legger til 6 til 3, ikke alle 6 binder til FeCl3. Vi observerer imidlertid forbruket av 3 med samtidig tilstedeværelse på 1, samt dannelsen av 5.
Ved hjelp av denne typen konkurranseeksperiment har vi kunnet simulere tilstanden til FeCl3 som en katalysator i karbonyl-olefin metateis (Figur 8). Vi har tidligere vist at ved lave omsetninger opererer karbonyl-olefinmetatese via primærsyklusen i figur 8B28. Substrat 7 samhandler med FeCl3 for å danne komplekse 9 som hviletilstand av syklusen. Kompleks 9 gjennomgår deretter omsetningsbegrensende [2+2]-cycloaddition for å danne oksetankompleks 10. Retro-[2+2] gir cykloalkene produkt 8 og 3, som igjen må ha molekylet av 1 fordrevet av et molekyl på 7. Men etter hvert som [1] øker, konverteres 3 til kompleks 4. Koordinerende mettet 4 deretter enten sequesters FeCl3 eller er katalytisk kompetent, noe som resulterer i en parallell syklus via keton kompleks 11 og oksetan kompleks 12.
Til slutt, utnyttelsen av in situ IR å overvåke titrering av Lewis syrer med karbonyl forbindelser tillater kjemikere å få innsikt i Lewis syre / base løsning interaksjoner under syntetisk relevante forhold. Ikke bare kan denne teknikken brukes til å identifisere diskrete strukturer, men den kan også brukes til å observere overgangen av en diskret art til en annen. Funn fra denne metoden er benyttet til å foreslå mekanismen for andre metatisreaksjoner29. Vi bruker for tiden data samlet inn via denne metoden for å lette reaktiviteten til rekalsitrantsubtater i karbonyl-olefinmetatese, samt å utvikle nye former for metatesereaksjoner. Til slutt påvirker konkurranseinteraksjonene mellom substratkarbonyler og produktkarbonyler sannsynligvis andre Lewis syrekatalyserte reaksjoner. Vi bruker denne metoden for å undersøke disse andre katalytiske regimene.
Disclosures
Denne artikkelen ble produsert med støtte av Mettler-Toledo Autochem Inc., som er produsent av instrumentet som brukes i denne artikkelen.
Acknowledgments
Vi takker Loyola University Chicago, Merck, Co., Inc., og NIH / National Institute of General Medical Sciences (GM128126) for økonomisk støtte. Vi takker Mettler-Toledo Autochem Inc. for deres støtte i produksjonen av denne artikkelen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | BDH | BDH1101-19L | Dried over potassium carbonate |
| Balloon | VWR | 470003-408 | Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia. |
| Detector LN2 RiR15 | Mettler Toledo | 14474603 | |
| 1,2 Dichloroethane | Beantown | 223375-2.5L | Dried over 3Å molecular sieves |
| Gallium (III) Chloride | Beantown | 127270-100G | Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis) |
| 25 µL glass syringe | Hamilton | 80285 | |
| Inert Argon Gas | Airgas | Ultra High Purity | |
| Iron (III) Chloride | Sigma Aldrich | 157740-100G | Reagent Grade, 97% |
| 100-mL Jacketed Beaker | AceGlass | 5340-03 | |
| 3Å Molecular Sieves | Alfa Aesar | L05335 | |
| 25-mL 2 neck flask | CTechGlass | FL-0143-003 | |
| 18G Needle | BD Biosciences | 305196 | Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2") |
| Potassium Carbonate | Sigma Aldrich | 60109-1KG-F | Anhydrous |
| Prism 8 | GraphPad | Mathematical Processing Software | |
| Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp | Mettler Toledo | 14474510 | in situ IR probe |
| Rice Stir Bar | Dynalon | 303495 | Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8") |
| 14/20 Rubbber Septa | VWR | 89097-554 | |
| 5-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-005 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| 10-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-006 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| System ReactIR 15 | Mettler Toledo | 1400003 | in situ IR system |
| Thermostatic Bath | Haake | Haake A82 |
References
- NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, Kluwer. (1989).
- Santelli, M., Pons, J. M. Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , CRC Press. (1996).
- Lewis Acids in Organic Synthesis. Yamamoto, H. , Wiley-VCH. (2000).
- Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
- Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
- Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
- Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d'Absorption Infrarouge de l'Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d'Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
- Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. IX. - Spectres d'Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l'Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
- Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
- Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960 (2017).
- Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
- Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
- Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
- Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
- McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
- Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
- Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
- Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
- Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
- Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
- Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
- Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
- Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
- Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356 (1960).
- Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
- Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).
