利用聚合物包覆颗粒合成与表征自组装金属-有机框架单层

摘要

本方案介绍了利用聚合物接枝的金属有机框架（MOF）晶体合成与表征自组装MOF单层膜的方法。该方法表明，聚合物接枝的MOF颗粒可在气-水界面自组装，形成结构完整、可自由支撑的单层结构，扫描电子显微镜成像结果证实了这一点。

摘要

金属有机框架材料（MOFs）在气体吸附与分离、催化以及生物医学等领域具有潜在应用价值。为了提升MOFs的实用性，研究人员已尝试制备多种复合材料，包括聚合物接枝的MOFs。通过将聚合物直接接枝到MOFs的外表面，可以克服聚合物与MOFs之间的不相容问题。从MOFs表面接枝的聚合物刷不仅能够稳定MOFs结构，还可通过聚合物之间的相互作用，促使颗粒自组装形成自组装金属有机框架单层结构（SAMMs）。

对接枝聚合物的化学组成和分子量进行控制，可实现对 SAMM 特性的调控。本文提供了将链转移剂（CTA）固定在 MOF UiO-66（UiO = Universitetet i Oslo）表面的具体操作步骤。该 CTA 作为聚合物生长的引发位点。一旦聚合物链从 MOF 表面生长出来，即可在气-水界面通过自组装形成 SAMM。所得 SAMM 经扫描电子显微镜成像表征，证实其具有独立自支撑结构。本文所介绍的方法有望使 SAMM 的制备对科研界更加可及，从而拓展其作为 MOF-聚合物复合材料的潜在应用。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类晶体性多孔材料，具有高比表面积，并可通过修饰有机配体或金属节点进行便捷的结构调控^1,2。MOFs由两个组分构成：有机配体和金属离子（或称为次级构筑单元SBUs的金属离子簇）。MOFs已被广泛研究用于化学物质（如气体）储存、分离、催化、传感以及药物递送等领域。通常情况下，MOFs以结晶粉末形式合成；然而，在许多应用中为了便于操作，将其加工成其他形态形式是理想甚至必要的^3,4。例如，MOFs与聚合物构成的混合基质膜（MMMs）已被报道为一种特别有用的MOFs-聚合物复合材料⁵。但在某些情况下，由于MOFs与聚合物组分之间存在不相容性或不可混溶性，MMMs可能受到限制^5,6。因此，研究人员已探索将聚合物接枝直接引入MOF颗粒表面的策略，以形成聚合物接枝型MOFs。

无机和金属纳米颗粒在光学、磁学、催化以及机械性能方面表现出独特的性质^7,8。然....

方案

1. 使用 cat-DDMAT 对 UiO-66 进行表面修饰

1. 将 UiO-66 的溶剂从甲醇置换为水。
   1. 配制浓度为 20 mg/mL 的 UiO-66 甲醇溶液。
      注意：根据 Wang 等人²⁰ 的方法，均相 UiO-66 在合成后需用 DMF 和甲醇洗涤，随后以分散状态保存在甲醇中。
   2. 用移液器将 10 mL UiO-66 悬浮液转移至 15 mL 锥形离心管中。
   3. 在约 10,000 × g 条件下离心 10 分钟，弃去上清液，加入 10 mL 去离子水（DI 水）。
      注意：若在此条件下颗粒未能完全沉淀，可额外进行一次 10 分钟的离心步骤。
   4. 将 UiO-66 颗粒重新分散于水中。
      注意：为实现充分分散，可能需要在室温下使用超声和涡旋振荡（可使用最大速度）。
   5. 在与步骤 1.1.3 相同的条件下再次离心，加入 10 mL 新鲜去离子水，并重新分散。
2. 将 10 mg cat-DDMAT 溶解于 5 mL 氯仿中。
   1. 称取 10 mg cat-DDMAT 置于 20 mL 小瓶中。
   2. 使用量筒向小瓶中加入 5 mL 氯仿。
   3. 密封小瓶，并在室温下超....

结果

当聚合物接枝的MOFs从浓的甲苯分散液中轻轻滴入水中时（如图所示） 图 4A），单层膜在几秒钟内形成，并呈现出虹彩外观。此外，使用铜线制成的模具将该单层膜提起，随后干燥所获得的水，可制备出自支撑的SAMMs（图 4B）。将单层膜转移至玻璃盖玻片并干燥后，扫描电镜成像显示自组装的颗粒（图5）。在 图5A，颗粒形成均匀的单层。UiO-66的形貌为规则八面体（在特定合成条件下制备时），但由于聚合物刷的存在，其外形略显圆润。此外，颗粒之间的大部分间隙并非开放，而是被聚合物填充。在观察单层边缘区域时，可发现一些可能反映自组装过程不完全的区域（图5B），表明它们尚未完全形成单层膜。在此阶段，可观察到有延伸的聚合物连接着颗粒之间的间隙。在将SAMMs转移至玻璃表面以进行SEM测量的过程中，单层膜可能会出现轻微位移。然而，对于成功合成的SAMMs而言，颗粒不.......

讨论

在成功合成可用于制备SAMMs的聚合物接枝MOFs过程中，有几个关键步骤需要特别注意细节。首先，RAFT聚合中所使用的单体在储存期间通常会添加抑制剂或稳定剂（例如对苯二酚或对苯二酚单甲醚，MEHQ），以防止发生非预期的聚合反应。为去除这些添加剂，使用前必须通过蒸馏进行纯化²²。在方案步骤2.4中，必须先将丙烯酸甲酯单体用DMSO稀释，然后再加入含有CTA接枝MOF颗粒和光催化剂的反应混合物中。当丙烯酸甲酯单体在DMSO中形成均匀分散液后，方可缓慢地逐滴加入反应体系。稀释单体可防止丙烯酸甲酯快速聚合，从而避免产生不适合形成SAMMs的颗粒。本方案中的SAMM合成采用粒径均一、边长为120 nm的UiO-66颗粒，并通过聚合条件控制使接枝聚合物链长达到1,500个重复单元。为控制聚合物的分子量，必须在方案步骤2.2和2.3中精确调节DDMAT与MA的添加比例。在聚合过程中，必须确保整个反应体系中单体浓度保持等摩尔关系。例如，若目标是获得3,000个重复单元，则仅将单体浓度加倍是不够的，还必须将DDMAT的用量减半，以确保单体与链转移剂的比例匹配，从而实现3,000个重复单元的目标

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2-(十二烷基硫代羰基硫代基)-2-甲基丙酸（DDMAT）	Sigma-Aldrich	723010	98%
10 mL 单颈圆底烧瓶	Chemglass	CG-1506-82	14/20 外接头
丙酮	Fisher Chemical	A18-20	ACS 级
Allegra X-30R 离心机	BECKMAN COULTER	B06320	最大容量 1.6 L，18,000 RPM，29,756 × g
模拟旋涡混合器	VWR	10153-838	300 - 3,200 rpm
cat-DDMAT			根据文献方法制备（参考文献 17）。
离心管，50 mL / 15 mL	CORNING	430291 / 430766	锥底带插塞密封盖，聚丙烯材质
氯仿	Fisher Chemical	AC423550040	99.8%
常规针头	Becton Dickinson	382903051670	21 G × 1 1/2
铜线	Malin Co.		No. 30 B & S 规格
二甲基亚砜（DMSO）	Fisher Bioreagents	BP231-1	>=99.7%
一次性巴斯德吸管	Fisher Scientific	13-678-20C	硼硅酸盐玻璃
乙醇	KOPTEC	V1001	200 证明乙醇
玻璃闪烁小瓶，20 mL	KIMBIL	74508-20
量筒，10 mL	KIMBIL	20024-10
皮下注射针头	Air-Tite	N224	22 G × 4''
甲醇	Fisher Chemical	A412-20	99.8%
丙烯酸甲酯	Aldrich Chemistry	M27301	99%，含 =< 100 ppm 单甲醚对苯二酚作为抑制剂
微量移液器 P10（1 - 10 µL）	GILSON	F144055M	PIPETMAN，金属弹射头
微量移液器 P1000（100 - 1,000 µL）	GILSON	F144059M	PIPETMAN，金属弹射头
微量移液器 P20（2 - 20 µL）	GILSON	F144056M	PIPETMAN，金属弹射头
显微镜盖玻片	Fisher Scientific	12542A	18 mm × 18 mm
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）	Fisher Chemical	D119-4	99.8%
培养皿，可堆叠盖	Fisher Scientific	FB0875713A	60 mm × 15 mm
隔垫塞	Chemglass	CG302401	14/20 - 14/35
搅拌子	Chemglass	CG-2005T-01	磁性，PTFE 涂层，涡轮型，稀土材料，椭圆形，10 × 6 mm
SuperNuova+ 搅拌加热板	Thermo Scientific	SP88857190	50 - 1,500 rpm，30 - 450 °C
甲苯	Fisher Chemical	T324-4	99.5%
三[2-苯基吡啶-C2,N]合铱(III)（Ir(ppy)₃）	Sigma-Aldrich	688096	97%
UiO-66（120 nm 边长）			根据文献方法制备（参考文献 18）。
超声波清洗器 CPX3800H	EMERSON / BRANSON	CPX-952-318R	40 kHz，5.7 L
防水柔性 LED 灯带	ALITOVE	ALT-5B300WPBK	16.4 英尺 5050 蓝色 LED