11.16
İyonik Kristal Yapı
İyonik kristaller, genellikle farklı boyutlara sahip iki veya daha fazla farklı iyon türünden oluşur. Bu iyonların kristal bir yapı içinde paketlenmes…
İyonik katılar tipik olarak bir kristal kafes içinde sıkıca paketlenir. Bununla birlikte, iyonların yükleri ve boyutları düzenlenme konfigürasyonlarını büyük ölçüde etkiler ve kristal yapısında ve koordinasyon sayısında önemli değişikliklere yol açar. Örneğin, her iki iyonun da benzer büyüklükte olduğu sezyum klorür, merkezlerinde sezyum katyonları bulunan klorür anyonlarının basit kübik kafesine benzer.
Sezyum klorür birim hücresine bir klorür anyonu ve bir sezyum katyonu atanmıştır. Her sezyum iyonu sekiz klorür iyonu ile çevrilidir, tersi de de geçerlidir ve bu durum hem sezyum hem de klorür koordinasyon sayılarını sekiz yapar. Sodyum klorür, anyonlar arasındaki boşlukları kaplayan daha küçük sodyum katyonları ile bir yüzey merkezli kübik klorür anyonları kafesine benzer.
İyonik yarıçaplardaki fark, her bir sodyum katyonunun yalnızca altı klorür anyonu ile etkileşime girmesine neden olur, birim hücreye dört klorür anyonu ve dört sodyum katyonu atanır. Bu genellikle kaya tuzu yapısı olarak adlandırılır. Çinko sülfit, iyonik yarıçapta sodyum klorürinkinden daha büyük bir farka sahiptir ve bu da çinko sülfür yapısına yol açar.
Sülfit düzenlemesi, yüz merkezli kübik bir kafese benzese de çinko katyonları, dört koordinasyon sayısını veren sülfit anyonları tetrahedrası içinde bulunur. Olası tüm dört yüzlü deliklerin'sadece yarısı çinko katyonları ile işgal edilir, geri kalanı boştur. Birim hücrede dört sülfür anyonu, dört çinko katyonu vardır.
Katyonların anyonlara oranı, bir iyonik katının hangi yapıyı benimsediğini de etkiler. Bir katyon ve iki anyona sahip olan kalsiyum florür florit yapısını sergiler. Burada katyonlar, tüm dört yüzlü delikleri kaplayan anyonlarla yüz merkezli kübik bir kafes şeklinde düzenlenmiştir.
Birim hücre, her biri koordinasyon sayısı sekiz olan, dört kalsiyum katyonuna ve her biri koordinasyon sayısı dört olan, sekiz florür anyonuna sahiptir. Antifluorit yapı, iki katyon ve bir anyon içeren sodyum oksit gibi bileşikler tarafından sergilenir. Burada, anyonlar, sekiz dörtyüzlü deliği kaplayan katyonlarla, yüzey merkezli kübik bir kafes şeklinde düzenlenmiştir.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What determines the crystal structure of an ionic solid?
Two principal factors determine ionic crystal structure: the relative sizes of the ions and the ratio of cations to anions in the compound. Ion size depends on charge magnitude—higher positive charges decrease cation size, while higher negative charges increase anion size. These factors together dictate which holes cations occupy and overall packing arrangement.
Q2: How do tetrahedral and octahedral holes differ in ionic crystals?
Tetrahedral holes form between three anions in one plane and one anion in an adjacent plane, arranged at tetrahedron corners. Octahedral holes form at the center of six anions arranged at octahedron corners. Smaller cations occupy tetrahedral holes, while larger cations occupy octahedral holes, depending on ionic size compatibility.
Q3: Why does sodium chloride have a coordination number of six?
Sodium chloride exhibits the rock salt structure with a face-centered cubic lattice of chloride anions. The smaller sodium cations occupy octahedral holes between anions, allowing each sodium ion to contact six chloride ions and vice versa. This 1:1 cation-to-anion ratio with size difference produces coordination number six.
Q4: What is the zinc blende structure and how does it form?
Zinc blende structure occurs in zinc sulfide, where sulfide anions form a face-centered cubic lattice and zinc cations occupy tetrahedral holes. The large size difference between ions results in coordination number four. Only half of available tetrahedral holes are filled, leaving the rest empty in this structure.
Q5: How does the fluorite structure accommodate unequal numbers of cations and anions?
Fluorite structure, found in compounds like calcium fluoride with a 1:2 cation-to-anion ratio, arranges cations in a face-centered cubic lattice with anions occupying all tetrahedral holes. This arrangement gives calcium cations a coordination number of eight and fluoride anions a coordination number of four.
Q6: Why does caesium chloride have a different structure than sodium chloride?
Caesium chloride has a primitive cubic structure because both ions are similar in size, unlike sodium chloride where size difference is significant. In CsCl, caesium cations occupy cubic holes at the unit cell center, giving both ions a coordination number of eight, whereas NaCl's size difference favors octahedral coordination.
Q7: What role does cation-to-anion ratio play in determining ionic crystal structure?
Cation-to-anion ratio determines how many holes can be filled. A 2:1 ratio allows all tetrahedral holes to fill in closest-packed arrays, while a 1:1 ratio fills all octahedral holes. Ratios less than these maxima leave some holes vacant, affecting overall crystal geometry and stability.