Gibbs Serbest Enerjisi ve Termodinamik Uygunluk

Bir sürecin kendiliğindenliği sistemin sıcaklığına bağlıdır. Örneğin faz geçişleri, söz konusu maddenin sıcaklığına bağlı olarak kendiliğinden bir yönde veya diğer yönde ilerleyecektir. Benzer şekilde bazı kimyasal reaksiyonlar da sıcaklığa bağlı değişebilirlik sergileyebilir. Bu kavramı açıklamak için, serbest enerji değişimini sürecin entalpi ve entropi değişimleri ile ilişkilendiren denklem dikkate alınır:

Serbest enerji değişiminin aritmetik işaretine yansıyan bir sürecin kendiliğindenliği, entalpi ve entropi değişimlerinin ve bazı durumlarda mutlak sıcaklığın işaretleriyle belirlenir. T mutlak (kelvin) sıcaklık olduğundan yalnızca pozitif değerlere sahip olabilir. Bu nedenle entalpi ve entropi değişimlerinin işaretleriyle ilgili olarak dört olasılık mevcuttur:

1. Hem ΔH hem de ΔS pozitiftir. Bu durum, sistem entropisindeki artışı içeren endotermik bir süreci tanımlar. Bu durumda TΔS teriminin büyüklüğü ΔH'den büyükse ΔG negatif olacaktır. TΔS terimi ΔH'den küçükse serbest enerji değişimi pozitif olacaktır. Böyle bir işlem yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşir ve düşük sıcaklıklarda kendiliğinden olmaz.
2. Hem ΔH hem de ΔS negatiftir. Bu durum, sistem entropisinde bir azalmayı içeren ekzotermik bir süreci tanımlar. Bu durumda TΔS teriminin büyüklüğü ΔH'den küçükse ΔG negatif olacaktır. TΔS teriminin büyüklüğü ΔH'den büyükse serbest enerji değişimi pozitif olacaktır. Böyle bir işlem düşük sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşir ve yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden olmaz.
3. ΔH pozitif ve ΔS negatiftir. Bu durum, sistem entropisinde bir azalmayı içeren endotermik bir süreci tanımlar. Bu durumda ΔG sıcaklıktan bağımsız olarak pozitif olacaktır. Böyle bir işlem tüm sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşmez.
4. ΔH negatif ve ΔS pozitiftir. Bu durum, sistem entropisindeki artışı içeren ekzotermik bir süreci tanımlar. Bu durumda ΔG sıcaklıktan bağımsız olarak negatif olacaktır. Böyle bir süreç tüm sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşir.

Bir sürecin serbest enerji değişimi, prosesin itici gücünün bir ölçüsü olarak görülebilir. ΔG için negatif bir değer, süreç için ileri yönde bir itici gücü temsil ederken, pozitif bir değer, süreç için ters yönde bir itici gücü temsil eder. ΔG_rxn sıfır olduğunda ileri ve geri itici kuvvetler eşittir ve süreç her iki yönde de aynı oranda gerçekleşir (sistem dengededir).

Q'nun sistem için kütle eylemi ifadesinin sayısal değeri olduğunu ve değerinin dengeye ulaşmak için reaksiyonun ilerleyeceği yönü belirlemek için kullanılabileceğini hatırlayın. Q, denge sabiti K'den küçük olduğunda, dengeye ulaşılana ve Q = K'ye ulaşılıncaya kadar reaksiyon ileri yönde ilerleyecektir. Tersine, eğer Q > K ise, denge sağlanana kadar süreç ters yönde ilerleyecektir.

Standart olmayan koşullar altında (100 kPa dışındaki basınçlar; 1 M dışındaki konsantrasyonlar) mevcut olan reaktanlar ve ürünlerle meydana gelen bir süreç için serbest enerji değişimi, bu denkleme göre standart serbest enerji değişimi ile ilgilidir:

R, gaz sabitidir (8,314 J/K mol), T, kelvin veya mutlak sıcaklıktır ve Q, reaksiyon bölümüdür. Dengedeki bir sistem için Q = K ve ΔG = 0 olup önceki denklem şu şekilde yazılabilir:

Denklemin bu biçimi, bu iki temel termodinamik özellik arasında yararlı bir bağlantı sağlar ve standart serbest enerji değişikliklerinden denge sabitlerini türetmek için kullanılabilir ve bunun tersi de geçerlidir. Standart serbest enerji değişimleri ile denge sabitleri arasındaki ilişkiler aşağıda özetlenmiştir.

K > 1 ise ΔG° < 0 olur ve ürünler reaksiyon karışımında daha fazla bulunur.

K < 1 ise, ΔG° > 0 ve reaktanlar reaksiyon karışımında daha fazla miktarda bulunur.

K = 1 ise, ΔG° = 0 ve reaktanlar ve ürünler reaksiyon karışımında nispeten bol miktarda bulunur.

Bu metin den uyarlanmıştırOpenstax, Chemistry 2e, Section 16.4: Free Energy.