4.10: Azot, Fosfor ve Sülfürde Kiralite

Kiralite en çok karbon bazlı tetrahedral bileşiklerde yaygındır, ancak moleküler simetrinin bu önemli yönü, yalnız çiftlere sahip üç değerlikli moleküller dahil olmak üzere sp³-hibridize nitrojen, fosfor ve kükürt merkezlerine kadar uzanır. Burada yalnız çift, kiral olabilen benzer bir tetrahedral merkez oluşturmak için diğer üç ortanığa ek olarak fonksiyonel bir grup olarak davranır.

Kiralitenin bir sonucu, enantiyomerik çözünürlüğe duyulan ihtiyaçtır. Bu, tüm kiral aminler için teorik olarak mümkün olsa da, pratikte çoğu kiral aminin enantiyomerlerini ayırmak zordur. Bunun nedeni, ara çevirimin önündeki bariyer ~25 kJ/mol olduğu için, enantiyomerlerin oda sıcaklığında bir formdan diğerine kolaylıkla dönüştürülebildiği piramidal veya nitrojen dönüşümünden kaynaklanmaktadır. Bu dönüşümün mekanizmasını kısaca özetlemek gerekirse, enantiyomer tersinmesi için geçiş durumundan geçtiğinde, merkezi nitrojen atomu, bir p yörüngesini işgal eden paylaşılmamış elektron çifti ile sp^2 hibritlenir. Bu nedenle, ortak bir çifti olmayan amonyum tuzları bu fenomeni sergilemez ve bu tür kuaterner kiral tuzlar ayrı ayrı (nispeten stabil) enantiyomerlere ayrıştırılabilir. Ayrıca sp^3 fosfor ve kükürt bileşikleri, yalnız çift olmalarına rağmen, ara çevirim için yüksek bir bariyere sahiptir. Bu nedenle enantiyomerik çözünürlükleri mümkündür.

Enantiyomerlerin üst üste eklenemez olduğunu ve bu nedenle farklı kimliklere sahip farklı bileşikler olduğunu hatırlayın. Kiral nitrojen, fosfor ve kükürt merkezlerinin isimlendirilmesi kiral karbon merkezlerine benzer. Enantiyomerlerini adlandırma süreci, üç adımdan oluşan Cahn-Ingold-Prelog kurallarını veya (R-S sistemini) izler. Üç adım, karbon merkezleriyle aynıdır; yani, ortanık gruplarına önceliklerin atanması, en düşük öncelikli ortanığın gözlemciden uzağa yönlendirilmesi ve kiral merkezdeki diğer üç grubun öncelik sırasının şu şekilde olup olmadığının belirlenmesi: saat yönünde veya saat yönünün tersine. Bununla birlikte, yalnız bir çiftin bulunduğu kiral merkezlerde, yalnız bir çiftin bulunmadığı sistemlerdeki hidrojenle karşılaştırıldığında, yalnız çifte her zaman en düşük öncelik atanır. Buna göre molekül, yalnız çift uzağa bakacak şekilde döndürülür. Karbonda olduğu gibi kiral merkez, bir-iki-üç dizisi saat yönünde ise R konfigürasyonudur ve dizi saat yönünün tersine ise S konfigürasyonudur.

Dört farklı fonksiyonel gruba sahip herhangi bir tetrahedral merkezin kiral olduğunu hatırlayın.

Bu özellik karbonda yaygın olarak gözlenirken, silikon ve germanyum gibi aynı gruptaki diğer elementler veya azot, fosfor ve kükürt gibi yakın gruplar için de geçerlidir. Bu nedenle, çözülebilir enantiyomerler oluştururlar.

Dört farklı fonksiyonel gruptan birini bir elektron çifti ile değiştirmek de bir kiral tetrahedral merkez oluşturur. Örneğin, etilmetilamin içindeki bir ^sp3 nitrojen, ayna görüntüsü üst üste bindirilemediği için kiral bir tetrahedral merkezdir.

Prensip olarak, kiral aminlerin enantiyomerleri çözülebilir olsa da, piramidal inversiyon nedeniyle ayrılamazlar. Fırtınaya maruz kalan bir şemsiyede olduğu gibi, kiral amin kendiliğinden ters yüz olur ve rasemik bir karışım elde edilir.

Bununla birlikte, aliletmetilfenil amonyum klorür gibi kuaterner amonyum tuzlarında piramidal inversiyon mümkün değildir, bu da R- ve S-enantiyomerlerinin kolay çözünmesini sağlar.

Benzer şekilde, üç değerlikli sp3 fosfor bileşikleri ve yalnız çiftlere sahip kükürt bileşikleri, enerjik olarak daha az elverişli olduğu için piramidal inversiyona kolayca uğramazlar. Bu nedenle, kolayca çözülebilirler.

Karbon olmayan kiral merkezlerin enantiyomerlerini adlandırmak, karbon kiral merkezleriyle aynı prosedürü kullanır. Enantiyomerlerin R- veya S- olarak adlandırılmasının üç adımdan oluştuğunu hatırlayın: ikame gruplarına önceliklerin atanması, en düşük öncelikli ikame edicinin gözlemciden uzağa yönlendirilmesi ve kiral merkezdeki diğer üç grubun öncelik sırasının saat yönünde mi yoksa saat yönünün tersine mi olduğunun belirlenmesi.

Metilsülfinilbenzen gibi yalnız bir çifte sahip moleküllerde, ikame edicilere öncelikler atanır ve yalnız çift en düşük olur. Daha sonra, molekül, yalnız çift uzağa bakacak şekilde döndürülür.

Burada bir-iki-üç dizisi saat yönündedir. Buna göre, R öneki kiral merkeze atanır ve enantiyomer (R)-metilsülfinilbenzen olarak etiketlenir. Benzer şekilde, diğer enantiyomer (S)-metilsülfinilbenzen olarak etiketlenir.