4.11: Prokirallik

Prokirallik kavramı, bir molekülün bireysel yüzlerinin isimlendirilmesine yol açar ve enantiyoselektif reaksiyonda çok önemli bir rol oynar. İki veya daha fazla akiral molekülün kiral ürünler üretmek üzere reaksiyona girdiği bir kavramdır. Tipik bir süreç, bir kiral alkol oluşturmak için bir akiral ketonun reaksiyonudur. Burada akiral reaktant, ürünün kiral enantiyomerlerinin eşmolar bir karışımını oluşturmak için akiral indirgeyici bir madde olan sodyum borohidrit ile reaksiyona girer. Örneğin, bir akiral 2-bütanon, (R)-2-bütanol ve (S)-2-bütanolün kiral enantiyomerlerini verir. Burada, yalnızca bir ortanık grubunun değiştirilmesiyle kiral bir ürüne dönüştürülebilen akiral reaktant, prokiral olarak bilinir.

Mekanik açıdan konuşursak, ürünün kiral konfigürasyonu, sp²-hibridize karbona eklenen gelen hidrit grubunun oryantasyonuna bağlıdır. Molekülün her yüzü benzersiz olduğundan, bunlara benzersiz adlar verilebilir. Bu, önceliklerin ilk fark noktasındaki atom numaralarına göre trigonal karbon merkezindeki ortanıklara atandığı Cahn-Ingold-Prelog sistemini takip eder. Daha sonra molekülün yüzü, grup sırasının saat yönünde mi yoksa saat yönünün tersine mi olduğuna bağlı olarak etiketlenir. Yüzün saat yönündeki sırası "re" olarak etiketlenirken, saat yönünün tersine yüzü "si" olarak etiketlenir. Burada kiral ajan önemli bir rol oynar. Kiral reaktiflerin yokluğunda, gelen grup moleküle her iki taraftan da bağlanabilir, bu da ürünün rasemik bir karışımıyla sonuçlanır. Tersine, kiral katalizörler veya enzimler, enantiyomerlerden birinin diğerine göre oluşumunu belirleyebilir. Bu reaksiyonlara buna göre enantiyoseçici reaksiyonlar denir.

Prokiral karbon üzerindeki ortanıkların homotopik, diastereotopik ve enantiyotopik olarak daha fazla sınıflandırılması anlamlıdır ve araştırılmaktadır. Örneğin (+)-2,6-dimetilsiklohekzanondaki farklı hidrojen ortanıkları ayrı ayrı sınıflandırılır. Şekil 1(a)'da gösterildiği gibi mavi renkli iki hidrojen homotopik, Şekil 1(b)'deki yeşil renkli iki hidrojen enantiyotopik ve Şekil 1(c)'deki kırmızı hidrojenler diastereotopiktir.

Figure 1: (+)-2,6-dimetilsiklohekzanonun prokiral karbonundaki ortanıkların sınıflandırılması - (a) Homotopik, (b) Enantiyotopik ve (c) Diastereotopik

Prokiralite, kiral ürünlere yol açmak için reaksiyona giren iki veya daha fazla aşiral molekül kavramını ifade eder.

Örneğin, 2-bütanonun 2-bütanol'e indirgenmesini düşünün. Burada, aşiral moleküller 2-bütanon ve sodyum borohidrür, kiral enantiyomerler (R) -2-bütanol ve (S) -2-bütanolün eşmolar bir karışımını oluşturmak için reaksiyona girer.

Sadece bir ikame ediciyi değiştirerek kiral ürünlere dönüştürülebilen aşiral moleküller prokiral olarak adlandırılır.

Trigonal prokiral moleküllerde, ürünün kiral konfigürasyonu, gelen grubun, molekülün üst yüzünden mi yoksa alt yüzünden mi sp 2-hibritleştirilmiş merkeze eklenip eklenmediğine bağlıdır.

Bu nedenle, bütanon molekülünün her yüzü benzersizdir ve Cahn-Ingold-Prelog sistemi ile atanabilen kendi farklı ismine sahip olmalıdır.

Kiral moleküllerin adlandırılmasına benzer şekilde, öncelikler, ilk fark noktasındaki atom numaralarına dayalı olarak trigonal karbon atomundaki ikame edicilere atanır. Molekülün yüzleri daha sonra bir-iki-üç dizisinin saat yönünde mi yoksa saat yönünün tersine mi olduğuna bağlı olarak etiketlenir.

Sıra saat yönündeyse, yüz "re" olarak etiketlenir. Sıra saat yönünün tersine ise, yüz "si" olarak etiketlenir.

2-bütanon durumunda, hidrit grubu 2-bütanonun "yeniden" yüzünden eklenirse, (S)-2-bütanol elde edilir. Buna karşılık, "si" yüzünden hidrit iyonunun eklenmesi ( R ) -2-bütanol üretir .

Kiral reaktiflerin yokluğunda, hidrit grubunun moleküle her iki yüzden de yapışması eşit derecede muhtemeldir ve ürünün rasemik bir karışımı elde edilir.

Bununla birlikte, kiral katalizörler veya enzimler, bir enantiyomerin oluşumunu desteklemek için kullanılabilir, bu da reaksiyonu o enantiyomer için 'enantiyoselektif' yapar.