6.3: Nükleofiller

"Nükleofil" kelimesinin Yunanca bir kökü vardır ve çekirdeği seven anlamına gelir. Nükleofiller, yüksek enerjili bir moleküler yörüngede (HOMO) bir çift elektrona sahip negatif yüklü veya nötr türlerdir. Bu türler elektron çifti bağışlama eğiliminde olduğundan nükleofiller de Lewis bazları olarak kabul edilir. OH⁻, Cl⁻ veya HS⁻ gibi bir veya daha fazla elektron çiftine sahip negatif yüklü türler tipik olarak nükleofillerdir. Benzer şekilde amonyak, aminler, su ve alkol gibi nötr türler de bağlanmayan yalnız elektron çiftlerine sahiptir ve nükleofil gibi davranabilirler. Ayrıca, yalnız bir elektron çifti olmayan moleküller, örneğin alkenler ve π yörüngelerini bağlayan aromatik halkalar nükleofiller gibi davranabilirler.

Bir nükleofilin, bir ortanık reaksiyonunda ayrılan bir grubu değiştirme konusundaki göreceli gücüne nükleofilik denir. Negatif yüklü türler, nötr benzer türlere göre daha nükleofiliktir. Ampirik bir kural olarak, bir konjuge asidin pK_a'sı ne kadar yüksek olursa, nükleofil de o kadar iyi olur. Örneğin, suyun eşlenik bazı olan hidroksit iyonu (pK_a 15.7), asetik asidin eşlenik bazı olan asetat iyonundan (pK_a~5) daha iyi bir nükleofildir.

Nükleofiliklik belirli bir türe verilen doğal bir özellik olmadığından, reaksiyonun yürütüldüğü solvent türü de dahil olmak üzere birçok faktörden etkilenir. Polar protik çözücülerde anyonların yüksek çözünmesi, nükleofilin ortanık reaksiyonlarına katılma olanağını azaltır.

Halojenürleri karşılaştırırken, en küçük ve en elektronegatif anyon olan florür en güçlü şekilde çözülürken, en büyük ve en az elektronegatif iyon olan iyodür en az çözülür. Bu nedenle polar protik çözücülerde iyodür en iyi nükleofildir. Ancak polar aprotik çözücülerde anyonlar, zayıf çözünme nedeniyle "çıplaktır" ve nükleofilik saldırıya serbestçe katılabilirler. Polar aprotik çözücülerde, nükleofilin bazlığı, nükleofilliğini belirler ve florürü en iyi nükleofil yapar.

Ayrıca atomların polarize edilebilirliği nükleofilliği etkiler. Polarize edilebilirlik, buluttaki elektronların ne kadar kolay bozulabileceğini açıklar. Büyük atomlu bir nükleofil daha fazla polarize edilebilirliğe sahiptir; bu, elektronları daha sıkı tutulan küçük bir atomla karşılaştırıldığında elektrofile daha yüksek bir elektron yoğunluğu bağışlayabileceği anlamına gelir.

Bir nükleofilik ikame reaksiyonunda, substratta ayrılan grubun yerini alan reaktan molekülüne nükleofil denir.

Nükleofiller elektron bakımından zengin türlerdir ve tanım gereği Lewis bazlarıdır. Nükleofilik atom yüksek bir elektron yoğunluğuna sahiptir ve elektronlarını kısmen pozitif, elektron eksikliği olan bir merkeze bağışlar, böylece yeni bir bağ oluşturur.

Nükleofilik reaktifler anyonik veya nötrdür. Anyonik nükleofiller, genellikle heteroatomlar üzerinde bir veya daha fazla yalnız eşit enerji çifti içeren negatif iyonlardır. Bağlanmayan yalnız çiftler, yüksek enerjili moleküler orbitalleri işgal eder, bu da onları daha az kararlı ve daha reaktif hale getirir.

Örneğin, anyonik karbon nükleofili, siyanür iyonu gibi, hem karbon hem de nitrojen üzerinde yalnız bir çifte sahiptir. Bununla birlikte, karbonun sp orbitali enerji olarak nitrojeninkinden daha yüksek olduğundan, karbon nükleofilik merkezdir.

Nötr nükleofiller, çoğunlukla heteroatomların en yüksek işgal edilen moleküler orbitalleri üzerinde bir veya daha fazla paylaşılmamış elektron çiftine sahiptir.

Ayrıca, yalnız çiftleri olmayan alkenler gibi türlerde, yüksek elektron yoğunluğuna sahip bir bölge - pi bağı - nükleofilik bölge olarak işlev görür.

Nötr bir nükleofil, negatif bir yükün olmaması nedeniyle anyonik formundan daha az nükleofiliktir.

Genel olarak, asitlerin pK_a değerleri, eşlenik bazlarının veya nükleofillerinin gücünü değerlendirmek için kullanılabilir. Aynı nükleofilik atomu içeren moleküller söz konusu olduğunda, eşlenik asitlerinin pK_as değeri ne kadar yüksekse, nükleofil o kadar güçlü olacaktır.     

Bir nükleofilik ikame reaksiyonunun ürünü, kullanılan nükleofil tipine bağlıdır.

Bir anyonik nükleofil substrat ile reaksiyona girdiğinde, oluşan kovalent bağ, nükleofilin formal yükünü nötralize ederek nötr bir ürün elde eder.

Karşılaştırıldığında, nötr bir nükleofil substrat ile reaksiyona girdiğinde, nükleofil pozitif bir formal yük kazanır. Bunu takip eden bir protondan arındırma adımı, reaksiyonu tamamlayarak nötr bir ürün elde edilmesini sağlar.