6.8: S_N2 Reaksiyonu: Mekanizma

S_N2 reaksiyonlarının kinetik çalışmaları, mekanizmasının temel bir özelliğini ortaya koymaktadır: ara maddeler içermeyen, tek adımlı bir işlemdir. Burada hem nükleofil hem de substrat hız belirleme adımına katılır.

Substrattaki daha elektronegatif halojenin varlığı, polarize bir karbon-halojenür bağı oluşturur. Halojenür, karbon atomunda elektrofilik bir merkez oluşturarak elektron bulutunu çeker. Böylece karbon atomu kısmi pozitif yük taşırken halojenür kısmi negatif yüke sahiptir. Elektrofilik karbon, nükleofili yalnız elektron çiftiyle çeker.

Ancak halojenürün etrafındaki yüksek elektron yoğunluğu, nükleofilin aynı taraftaki saldırısını etkili bir şekilde engeller. Böylece nükleofil, elektrofile substratın elektron açısından fakir tarafından yaklaşarak arka taraflı bir saldırıya yol açar. Bu nedenle nükleofil, yalnız çiftini ayrılan gruptan 180° uzaktaki elektrofilik karbona bağışlar.

Halojenür elektrofilik karbondan ayrılırken karbona bağlı elektron çiftiyle birlikte uzaklaşır. Bu, nükleofil ile substrat arasında kısmen oluşturulmuş bir bağ ve substrat ile ayrılan grup arasında kısmen kırılmış bir bağ ile bir geçiş durumuyla sonuçlanır.

Karbondaki üç katı ve iki kısmi bağ nedeniyle geçiş durumu oldukça kararsızdır. Böylece ayrılan grup, karbona bağlı elektron çiftiyle birlikte ayrılır ve substrat konfigürasyonunun tersine dönmesine yol açar. (Şekil 1)

Figure 1. S_N2 mekanizması

Ayrıca moleküler yörünge teorisi de arkadan saldırıyı desteklemektedir. Nükleofilin bağlanma yörüngesi, yani en yüksek dolu moleküler yörünge veya HOMO, substratın en düşük boş moleküler yörüngesine veya LUMO'ya ayrılan grupla aynı taraftan yaklaştığında, hem bağlanma örtüşmesi hem de bağönleri örtüşmesini iptal eden bir düğümle karşı karşıya kalır. Buna karşılık, nükleofilin arka taraftan saldırısı, substratın LUMO'su ile verimli bir şekilde örtüşür ve bağ oluşumuyla sonuçlanır.

Böylece S_N2 mekanizması, gelen nükleofilin, yeri değiştirilen ayrılan grubun tersi yöndeki substratla reaksiyona girmesiyle tek bir adımda meydana gelir.

Önerilen Okuma:

Brown, W.H. ve Iverson, B.L. ve Anslyn, V.E. ve Foote S.C. (2014). Organik Kimya. Mason, Ohio: Cengage Öğrenme, 344-345.

Solomons, G. ve Fryhle, C. ve Snyder, S. (2015). Organik Kimya. New Jersey, NJ: Wiley, 246-248.

Loudon, M. ve Parise, J. (2016). Organik Kimya. New York, NY: Macmillan Publishers, 391-393.

Klein, D. (2017). Organik Kimya. New Jersey, NJ: Wiley, 277-278.

Clayden, J. ve Greeves, N. ve Warren, S. (2012). Organik Kimya. Oxford: Oxford University Press, 340-342.

_SN2reaksiyonlarının kinetik çalışmaları, hem nükleofilin hem de substratın hız belirleme adımına katıldığını göstermektedir. Bununla birlikte, moleküllerin reaksiyon sırasında nasıl düzenlendiğini kesin olarak açıklamazlar. Bir SN2 reaksiyonunun tam mekanizmasını türetmekiçin aşağıdaki teorileri göz önünde bulundurun.

İlk olarak, substrat, polarize bir karbon-halojenür bağı oluşturan bir elektronegatif halojen içerir. Bu, karbonda elektrofilik bir merkeze yol açar ve yalnız elektron çifti ile nükleofili çeker.

Bununla birlikte, halojenür çevresinde yüksek elektron yoğunluğunun varlığı, ön taraftaki saldırıyı etkili bir şekilde engeller. Böylece, nükleofil, elektrofile ayrılan grubun karşısındaki taraftan yaklaşır ve bu da arkadan bir saldırıya yol açar.

Nükleofil yalnız çiftini elektrofile bağışlarken, ayrılan grup karbona bağlı elektron çifti ile uzaklaşır. Bu, nükleofil ve substrat arasındaki bağ oluşumunun ve substrat ile ayrılan grup arasındaki bağ kırılmasının aynı anda meydana geldiği bir geçiş durumu ile sonuçlanır.

Geçiş durumu oldukça kararsızdır. Kararlılığı yeniden kazanmak için, ayrılan grup elektron çifti ile uyumlu bir şekilde ayrılır ve bu da substrat konfigürasyonunun tersine çevrilmesine yol açar.

Moleküler orbital teori, arka taraf saldırısını daha da destekler. Nükleofilin yalnız elektron çifti, en yüksek moleküler orbitali veya HOMO'yu kaplar. Bir bağ oluşturmak için, HOMO'nun elektrofilin en düşük boş moleküler orbitali veya LUMO ile örtüşmesi gerekir.

Bir nükleofil, ayrılan grupla aynı taraftan elektrofile yaklaştığında, bir düğümle karşı karşıya kalır, bu da HOMO'nun bağlanma ve bağlanma önleyici LUMO ile örtüşmesine neden olur. Yine de, bağlanma karşıtı örtüşme, bağlanma örtüşmesini iptal ettiği için hiçbir bağ oluşmaz.

Buna karşılık, nükleofilin arka taraf yaklaşımı, HOMO ile elektrofilin LUMO ile verimli bir şekilde örtüşür ve bu da bağ oluşumuna yol açar.

Bu nedenle, her iki teori de_{Sn 2}reaksiyon mekanizmasının, nükleofilin arkadan saldırdığı ve aynı anda ayrılan grubun yerini aldığı ve konfigürasyonun tersine çevrilmesine neden olduğu yerde uyumlu olduğunu desteklemektedir.